Физика. Конспекты лекций и задачи казань 2015 удк 536. 7(07) ббк 22. 317 А62
![]()
|
r r r r r r (5.14) Приведенные в предыдущем параграфе параметры потенциала Леннарда – Джонса получены в результате сравнения рассчитанного с этим потенциалом второго вириального коэффициента с экспериментом. 5.3. Метод частичных функций распределения Определение s-частичной функции распределения (для системы из N одинаковых бесструктурных частиц): s(p 1 , r 1 ,... p s , r s ) = 1 1 1 ( , ) , ( )! N s s N N d d d d N s p r p r p r (5.15) где N «полная» функция распределения системы по микро- состояниям (ср. (2.20), (2.22)): 103 2 0 1 3 1 1 ( , ) exp ( ,..., ) , (2 ) 2 i N N N N U Z M p p r r r (5.16) а U энергия взаимодействия частиц и потенциальная энергия частиц во внешних полях. s –частичная координатная функция распределения: ns(r 1 ,..., r s ) = s d p 1 ...d p s = N n s N )! ( 1 d r s+1 ...d r N . (5.17) Функция N нормирована на N! ( N d p…dr…= N!). Напомним, что если ограничить область интегрирования частью фазового пространства, не содержащей совпадающих микросостояний, то N d p…dr…= 1 (ср. раздел 2.4.1). При выбранном определении функции s и ns нормированы на N!/(N s)! Они пропорциональны вероятностям распределения группы s частиц по координатам и импульсам и по координатам, соответственно. При расчете физических величин приходится иметь дело в основном с одно- и двухчастичными функциями распределения. Так, среднее значение «двухчастичной» величины вида ( ) ik ik A a определяется двухчастичной функцией распределения: ) , ( ) , ( ) ( 2 1 2 1 2 2 1 1 2 12 2 1 ! 1 r r p p r p r p r p r p r p, d d d d a d d A A N N (5.18) Плотность числа частиц в точке x, n(r 1 ,..., r N , x) = i ( r i x); среднее ее значение: <n(x)> = ( r x )n 1 ( r)dr = n 1 (x), (5.19) что и определяет физический смысл одночастичной координатной функции распределения. Если исходить из неравновесной функции N ( p, r, t), то и частичные функции распределения, и вычисленные с их помощью физические величины явно зависят от времени. Некоторые равновесные функции распределения: n N0 ( r 1 ,..., r N ) = (N!/J)exp( U N / ); (5.20) 10 ( p,r) = n 10 ( r) 0 ( p), 20 = n 20 ( r 1 , r 2 ) 0 ( p 1 ) 0 ( p 2 ), (5.21) где 0 ( p) – нормированное на единицу распределение Максвелла по импульсам. Равновесная энергия однородной системы (в отсутствие внешних полей), выраженная через бинарную функцию распределения n 20 ( r): 104 0 2 0 2 2 3 4 ) ( ) ( 2 1 dr r r n r u V N E (5.22) Для однородной системы n 10 = N/V n. Часто рассматриваются безразмерные координатные функции распределения G и корреляционные функции : n s ( r 1 ,…, r s ) = n 1 ( r 1 )…n 1 ( r s )G s ( r 1 ,…, r s ); G s ( r 1 ,…, r s ) = 1 + s ( r 1 ,…, r s ). (5.23) Корреляционные функции обращаются в нуль при больших расстояниях между всеми s частицами. Парное распределение G( r 1 , r 2 ) и парная корреляционная функция 2 ( r 1 , r 2 ); в однородной изотропной среде они зависят лишь от r 1 r 2 = r. Величина nG(r)4r 2 dr представляет собой среднее число молекул, расположенных в шаровом слое (r, r + dr) с центром на некоторой выбранной молекуле. В силу этого G(r) называют еще радиальной функцией распределения. 5.3.1. Цепочка уравнений Боголюбова – Борна – Грина – Кирквуда – Ивона Для равновесных координатных функций, исходя из их определения и опуская индекс 0, получаем следующие соотношения: 1 n s ( r 1 ,..., r s ) = n s ( 1 1 2 s i i u ) + n s+1 1 u 1 s+1 d r s+1 ,(5.24) где 1 1 / r Смысл введения частичных функций распределения заключается в возможности расцепления цепочки уравнений на основе физических приближений. Суперпозиционное приближение состоит в представлении трехчастичной функции распределения в виде наложения двухчастичных (пренебрежении тройными корреляциями): n 3 ( r 1 , r 2 , r 3 ) = n 2 ( r 1 , r 2 )n 2 ( r 2 , r 3 )n 2 ( r 3 , r 1 )/n 1 ( r 1 )n 1 ( r 2 )n 2 ( r 3 ). (5.25) или G( r 1 , r 2 , r 3 ) = G( r 1 , r 2 )G( r 2 , r 3 )G( r 3 , r 1 ). В результате цепочка замыкается на парной функции; для однородной изотропной системы получаем интегро-дифференциальное уравнение: 1 lnG(r 12 ) = 1 u 12 +n G(r 13 )G(r 23 ) 1 u 13 dr 3 , 105 которое можно решать численно для заданного потенциала u(r). Приближен- ный вид парного распределения для потенциала Леннарда – Джонса изо-бражен на рис. 5.2. Он хорошо отражает указанный выше физический смысл величины G(r). Рис. 5.2 5.4. Уравнение состояния (давление) реального газа В соответствии с формулами (3.15), (5.3) p = (lnZ)/V = (/J)(J/V), ибо Z ид /V N от объема не зависит. Конфигурационный интеграл J является функцией объема типа g(V) = f V ( r 1 ,..., r N )d r 1 ...d r N . Если взять ящик размерами L, то g( 3 V) = f V 3 ( r 1 ,..., r N )d r 1 ...d r N = 3 N f V ( r' 1 ,..., r' N )d r 1 '...d r N '. Далее, g( 3 V)/ V=g' 3 =( /3V)g( 3 V)/ , т.е., g(V)/V=(1/3V)g( 3 V)/ =1 Поэтому V N ij d d u r r u N N NJ V V J r r ) / exp( ) ( 2 ) 1 ( 3 3 1 1 12 12 Окончательно, 0 3 2 2 ) ( ) ( 3 2 dr r r G dr r du n n p . (5.26) Это уравнение годится как для разреженных, так и для плотных газов (жидкостей). Оно сводит проблему уравнения состояния к расчету парного распределения, например, в суперпозиционном приближении, к решению уравнений ББГКИ. Уравнение (5.26) может быть сопоставлено с вириальным разложением, если представить G(r;n, ) в виде ряда по плотности: ) , ( ) , ( ) , ( ) , ; ( ) 2 ( 2 ) 1 ( ) 0 ( r G n r nG r G n r G G 1 r 0 2r 0 r 106 Так, если в выражении (5.4) для = 2B 2 провести интегрирование по частям, то оказывается возможным сопоставление G (0) = exp( u(r)/). Вириальное разложение в общем виде плохо приспособлено для изучения фазовых переходов газ – жидкость, поскольку в точке перехода функции p(n) должны обладать особенностями. Качественное рассмотрение таких переходов удобно проводить на основе феноменологического уравнения Ван-дер-Ваальса: , 2 2 a V N Nb V N p (5.27) которое в виде ряда по степеням плотности n = N/V имеет вид: 3 4 2 3 2 b n b n a b n n p Сравнивая второй вириальный коэффициент в этом разложении с найденным для упрощенного прямоугольного потенциала (ур. (5.7)), получаем: b = 4v 1 , a = u 0 v 2 /2. Третий вириальный коэффициент даже в простейшей модели невзаимодействующих жестких сфер (u 0 = 0) не соответствует уравнению Ван-дер-Ваальса с a = 0 (ср. с задачей 5.3). Уравнение Ван-дер-Ваальса можно «вывести», полагая, что каждая молекула движется независимо от других в среде (в усредненном поле остальных молекул), причем объем системы уменьшен за счет короткодействующих сил отталкивания («конечных размеров» молекул). Средняя потенциальная энергия одной молекулы (прямоугольный потенциал) равна u 0 nv 2 , где v 2 объем сферы взаимодействия. Эту величину следует разделить пополам, имея в виду, что она складывается из энергий парных взаимодействий. Обозначая эффективный объем V Nb, а средний потенциал, приходящийся на одну молекулу, na, имеем: , ln ln , ! )] / [exp( ) ( ! 2 1 N a V N NV Nb V N Z F N V na Nb V N Z Z Q N Q N N N (5.28) и вычисление производной p = F/ приводит к уравнению Ван-дер- Ваальса. Если измерять объем, давление и температуру системы, используя в качестве единиц измерения соответствующие критические величины: 2 8 1 3 , , , 27 27 c c c a a v Nb p b b (5.29) 107 то приведенные величины v = V/v c , t = / c , = p/p c подчиняются общему для всех газов Ван-дер-Ваальса (различающихся индивидуальными параметрами a, b) уравнению (задача 5.7): 3 8 3 1 3 2 t v v (5.30) Критические величины получаются в результате решения системы уравнений, определяющих критическую точку (см. раздел 6): , 0 ) / ( , 0 ) / ( 2 2 V V V p (5.31) Рис. 5.3 Рис. 5.4 к которой добавляется само уравнение Ван-дер-Ваальса. Здесь мы снова (ср. раздел 4.10) имеем закон соответственных состояний: приведенное давление всех газов одинаково при одинаковых приведенных объеме и температуре. Можно показать, что любые газы с парным взаимодействием молекул вида 0 0 r r f u u ik ik подчиняются закону соответственных состояний в приведенных единицах t = /u 0 , v = V/Nr 0 3 , = pr 0 3 /u 0 (Hecht, 1998). На рис. 5.3 схематически показаны изотермы газа Ван-дер-Ваальса на плоскости (p, V). На рис. 5.4 – изотермы в линейной шкале. t > 1 t = t < 1 -1 0 1 2 3 4 5 6 0.4 1.4 2.4 3.4 4.4 108 5.5. Теория Дебая – Хюккеля для равновесной разреженной плазмы Плазма полностью ионизованный газ, в целом нейтральный: , 0 a a a z N где z a e заряд иона типа a, N a число таких ионов. На расстояниях, заметно превышающих размеры ионов, преобладает дальнодействующее кулоновское взаимодействие, и в разреженной плазме можно ограничиться рассмотрением только такого взаимодействия. Пространственное распределение частиц и потенциал взаимосвязаны и определяются совместно (метод самосогласованного поля). Кулоновская энергия взаимодействия ионов может быть записана в виде a a a a Coul e z N U 2 1 , где a усредненный потенциал в месте нахождения выделенного заряда z a , создаваемый всеми прочими зарядами. Потенциал (как и распределение зарядов) около заряда z a сферически симметричен и подчиняется уравнению Пуассона b b b r n z e r ), ( 4 ) ( (5.32) причем n b , очевидно, зависит от r. В классическом (больцмановском) приближении: ], / ) ( 1 [ ] / ) ( exp[ ) 0 ( ) 0 ( r e z n r e z n n b b b b b n a(0) =N a /V. (5.33) Теперь уравнение для потенциала − = D2 , а убывающее на решение этого уравнения − ) exp( ) ( r r C r D , где r D = D1 − дебаевский радиус (радиус экранирования), b b b D z N V e 4 2 2 2 (5.34) Константа C находится из условия, что при r малых потенциал в основном определяется зарядом z a , расположенным в начале отсчета: ) ( D a a e z r e z r 109 Второе слагаемое здесь представляет как раз потенциал, создаваемый в месте нахождения заряда z a окружающим его ионным облаком. Таким образом, a a a a a a D V Coul z N V e z n e U / 2 / 3 2 3 2 ) 0 ( 2 2 (5.35) Используя соотношение 2 ( ), E F находим свободную энергию и давление: F = F id 2 / 3 2 3 / 3 2 a a a z N V e , p = p id 2 / 3 2 3 3 / 3 1 a a a z N V e . (5.36) Условие разреженности плазмы соответствует малости потенциальной энергии: >> e 3 (N/V ) 1/2 , или >> e 2 ( N/V) 1/3 = e 2 /l,где l = (V/N) 1/3 среднее расстояние между частицами. Через радиус Дебая – Хюккеля это условие запишется в виде: r D (l 3 /e 2 ) 1/2 >> l. (5.37) Если в газе нейтральных атомов мал параметр /l, то в плазме малым оказывается l/r D В качестве некоторого обобщения можно учесть конечный размер ионов, рассматривая их как жесткие сферы радиуса r 0 . Тогда потенциал (r) модифицируется следующим образом (Hecht, 1998): ). ( , ) 1 ( )] ( exp[ ) ( 0 0 0 r r r r r r e z r D D a Приведенная выше теория применима и к слабым электролитам, для которых она первоначально и развивалась. Влияние среды (растворителя) приближенно учитывается введением в уравнение Пуассона диэлектрической постоянной этой среды. Диэлектрическая постоянная при этом войдет и в дебаевский радиус r D . Очевидно, давление (5.36) в таком случае относится к «газу» ионов в электролите. Мы описывали плазму в классическом режиме. Элементы теории вырожденной плазмы см. в книге Ландау и Лифшица (1976). Ситуация с полным вырождением электронной компоненты плазмы рассматривается в задаче 5.9. |