Физика. Конспекты лекций и задачи казань 2015 удк 536. 7(07) ббк 22. 317 А62

• Название: Конспекты лекций и задачи казань 2015 удк 536. 7(07) ббк 22. 317 А62
• Анкор: Физика
• Дата: 24.05.2022
• Размер: 1.13 Mb.
• Имя файла: Thermodynamics_and_statistical_physics.pdf
• Тип: Конспект; #546850
• страница: 13 из 22

r
r r
r r r
(5.14)
Приведенные в предыдущем параграфе параметры потенциала
Леннарда – Джонса получены в результате сравнения рассчитанного с этим потенциалом второго вириального коэффициента с экспериментом.
5.3. Метод частичных функций распределения
Определение s-частичной функции распределения (для системы из
N одинаковых бесструктурных частиц):
s(p
1
,
r
1
,...
p
s
,
r
s
) =
1 1
1
( , )
,
(
)!
N
s
s
N
N
d
d
d
d
N s





p r p
r
p r (5.15) где

N
 «полная» функция распределения системы по микро- состояниям (ср. (2.20), (2.22)):

103 2
0 1
3 1
1
( , )
exp
( ,..., ) ,
(2 )
2
i
N
N
N
N
U
Z
M









 



p
p r
r
r

(5.16) а U
 энергия взаимодействия частиц и потенциальная энергия частиц во внешних полях. s –частичная координатная функция распределения:
ns(r
1
,...,
r
s
) =

s
d
p
1
...d
p
s
=


N
n
s
N
)!
(
1
d
r
s+1
...d
r
N
. (5.17)
Функция

N
нормирована на N! (

N
d
p…dr…= N!). Напомним, что если ограничить область интегрирования частью фазового пространства, не содержащей совпадающих микросостояний, то



N
d
p…dr…= 1
(ср. раздел 2.4.1). При выбранном определении функции
s и ns нормированы на N!/(N
s)! Они пропорциональны вероятностям распределения группы s частиц по координатам и импульсам и по координатам, соответственно.
При расчете физических величин приходится иметь дело в основном с одно- и двухчастичными функциями распределения. Так, среднее значение «двухчастичной» величины вида
( )
ik
ik
A
a


определяется двухчастичной функцией распределения:








)
,
(
)
,
(
)
(
2 1
2 1
2 2
1 1
2 12 2
1
!
1
r
r
p
p
r
p
r
p
r
p
r
p
r
p,
d
d
d
d
a
d
d
A
A
N
N
(5.18)
Плотность числа частиц в точке x, n(r
1
,...,
r
N
, x) =


i
(
r
i
 x); среднее ее значение:
<n(x)> =


(
r

x
)n
1
(
r)dr = n
1
(x), (5.19) что и определяет физический смысл одночастичной координатной функции распределения.
Если исходить из неравновесной функции

N
(
p, r, t), то и частичные функции распределения, и вычисленные с их помощью физические величины явно зависят от времени.
Некоторые равновесные функции распределения:
n
N0
(
r
1
,...,
r
N
) = (N!/J)exp(

U
N
/
); (5.20)

10
(
p,r) = n
10
(
r)

0
(
p),

20
= n
20
(
r
1
,
r
2
)

0
(
p
1
)

0
(
p
2
), (5.21) где

0
(
p) – нормированное на единицу распределение Максвелла по импульсам.
Равновесная энергия однородной системы (в отсутствие внешних полей), выраженная через бинарную функцию распределения n
20
(
r):

104






0 2
0 2
2 3
4
)
(
)
(
2 1
dr
r
r
n
r
u
V
N
E
(5.22)
Для однородной системы n
10
= N/V
 n.
Часто рассматриваются безразмерные координатные функции распределения G и корреляционные функции
:
n
s
(
r
1
,…,
r
s
) = n
1
(
r
1
)…n
1
(
r
s
)G
s
(
r
1
,…,
r
s
);
G
s
(
r
1
,…,
r
s
) = 1 +

s
(
r
1
,…,
r
s
). (5.23)
Корреляционные функции обращаются в нуль при больших расстояниях между всеми s частицами. Парное распределение G(
r
1
,
r
2
) и парная корреляционная функция

2
(
r
1
,
r
2
); в однородной изотропной среде они зависят лишь от
r
1
 r
2
 = r. Величина nG(r)4r
2
dr представляет собой среднее число молекул, расположенных в шаровом слое (r, r
+
dr) с центром на некоторой выбранной молекуле. В силу этого G(r) называют еще радиальной функцией распределения.
5.3.1. Цепочка уравнений
Боголюбова – Борна – Грина – Кирквуда – Ивона
Для равновесных координатных функций, исходя из их определения и опуская индекс 0, получаем следующие соотношения:

1
n
s
(
r
1
,...,
r
s
) = n
s
(

1 1
2
s
i
i
u


) +
n
s+1

1
u
1
s+1
d
r
s+1
,(5.24) где
1 1
/
   r Смысл введения частичных функций распределения заключается в возможности расцепления цепочки уравнений на основе физических приближений. Суперпозиционное приближение состоит в представлении трехчастичной функции распределения в виде наложения двухчастичных (пренебрежении тройными корреляциями):
n
3
(
r
1
,
r
2
,
r
3
) = n
2
(
r
1
,
r
2
)n
2
(
r
2
,
r
3
)n
2
(
r
3
,
r
1
)/n
1
(
r
1
)n
1
(
r
2
)n
2
(
r
3
). (5.25) или G(
r
1
,
r
2
,
r
3
) = G(
r
1
,
r
2
)G(
r
2
,
r
3
)G(
r
3
,
r
1
).
В результате цепочка замыкается на парной функции; для однородной изотропной системы получаем интегро-дифференциальное уравнение:

1
lnG(r
12
) =

1
u
12
+n
G(r
13
)G(r
23
)

1
u
13
dr
3
,

105 которое можно решать численно для заданного потенциала u(r). Приближен- ный вид парного распределения для потенциала Леннарда – Джонса изо-бражен на рис. 5.2. Он хорошо отражает указанный выше физический смысл величины G(r).
Рис. 5.2
5.4. Уравнение состояния (давление) реального газа
В соответствии с формулами (3.15), (5.3)
p =
(lnZ)/V = (/J)(J/V), ибо Z
ид
/V
N
от объема не зависит. Конфигурационный интеграл J
является функцией объема типа
g(V) =
 
f
V
(
r
1
,...,
r
N
)d
r
1
...d
r
N
.
Если взять ящик размерами
L, то
g(

3
V) =
 

f
V
3
(
r
1
,...,
r
N
)d
r
1
...d
r
N
=

3
N
 
f
V
(
r'
1
,...,
r'
N
)d
r
1
'...d
r
N
'.
Далее,
g(
3
V)/
V=g'
3
=(
/3V)g(
3
V)/
, т.е., g(V)/V=(1/3V)g(
3
V)/

=1
Поэтому















 

V
N
ij
d
d
u
r
r
u
N
N
NJ
V
V
J
r
r
)
/
exp(
)
(
2
)
1
(
3 3
1 1
12 12
Окончательно,






0 3
2 2
)
(
)
(
3 2
dr
r
r
G
dr
r
du
n
n
p
. (5.26)
Это уравнение годится как для разреженных, так и для плотных газов
(жидкостей). Оно сводит проблему уравнения состояния к расчету парного распределения, например, в суперпозиционном приближении, к решению уравнений ББГКИ. Уравнение (5.26) может быть сопоставлено с вириальным разложением, если представить G(r;n,
) в виде ряда по плотности:
)
,
(
)
,
(
)
,
(
)
,
;
(
)
2
(
2
)
1
(
)
0
(








r
G
n
r
nG
r
G
n
r
G
G
1
r
0 2r
0
r

106
Так, если в выражении (5.4) для
 = 2B
2
провести интегрирование по частям, то оказывается возможным сопоставление G
(0)
= exp(
u(r)/).
Вириальное разложение в общем виде плохо приспособлено для изучения фазовых переходов газ – жидкость, поскольку в точке перехода функции p(n) должны обладать особенностями. Качественное рассмотрение таких переходов удобно проводить на основе феноменологического уравнения Ван-дер-Ваальса:
,
2 2
a
V
N
Nb
V
N
p




(5.27) которое в виде ряда по степеням плотности n = N/V имеет вид:
3 4
2 3
2














b
n
b
n
a
b
n
n
p
Сравнивая второй вириальный коэффициент в этом разложении с найденным для упрощенного прямоугольного потенциала (ур. (5.7)), получаем: b = 4v
1
, a = u
0
v
2
/2. Третий вириальный коэффициент даже в простейшей модели невзаимодействующих жестких сфер (u
0
= 0) не соответствует уравнению Ван-дер-Ваальса с a = 0 (ср. с задачей 5.3).
Уравнение Ван-дер-Ваальса можно «вывести», полагая, что каждая молекула движется независимо от других в среде (в усредненном поле остальных молекул), причем объем системы уменьшен за счет короткодействующих сил отталкивания («конечных размеров» молекул).
Средняя потенциальная энергия одной молекулы
(прямоугольный потенциал) равна
u
0
nv
2
, где v
2
 объем сферы взаимодействия. Эту величину следует разделить пополам, имея в виду, что она складывается из энергий парных взаимодействий. Обозначая эффективный объем V
 Nb, а средний потенциал, приходящийся на одну молекулу,
na, имеем:
,
ln ln
,
!
)]
/
[exp(
)
(
!
2 1
N
a
V
N
NV
Nb
V
N
Z
F
N
V
na
Nb
V
N
Z
Z
Q
N
Q
N
N
N












(5.28) и вычисление производной p =
F/ приводит к уравнению Ван-дер-
Ваальса.
Если измерять объем, давление и температуру системы, используя в качестве единиц измерения соответствующие критические величины:
2 8
1 3
,
,
,
27 27
c
c
c
a
a
v
Nb
p
b
b

 

(5.29)

107 то приведенные величины v = V/v
c
, t =
/
c
,
 = p/p
c
подчиняются общему для всех газов
Ван-дер-Ваальса
(различающихся индивидуальными параметрами a, b) уравнению (задача 5.7):
3 8
3 1
3 2
t
v
v






 





 

(5.30)
Критические величины получаются в результате решения системы уравнений, определяющих критическую точку (см. раздел 6):
,
0
)
/
(
,
0
)
/
(
2 2








V
V
V
p
(5.31)
Рис. 5.3 Рис. 5.4 к которой добавляется само уравнение Ван-дер-Ваальса. Здесь мы снова (ср. раздел 4.10) имеем закон соответственных состояний: приведенное давление всех газов одинаково при одинаковых приведенных объеме и температуре. Можно показать, что любые газы с парным взаимодействием молекул вида







0 0
r
r
f
u
u
ik
ik
подчиняются закону соответственных состояний в приведенных единицах
t =
/u
0
, v = V/Nr
0 3
,
 = pr
0 3
/u
0
(Hecht, 1998). На рис. 5.3 схематически показаны изотермы газа Ван-дер-Ваальса на плоскости (p, V). На рис.
5.4 – изотермы в линейной шкале.

t > 1 t = t < 1
-1 0
1 2
3 4
5 6
0.4 1.4 2.4 3.4 4.4




108
5.5. Теория Дебая – Хюккеля для равновесной
разреженной плазмы
Плазма
 полностью ионизованный газ, в целом нейтральный:
,
0


a
a
a
z
N
где z
a
e
 заряд иона типа a, N
a
 число таких ионов. На расстояниях, заметно превышающих размеры ионов, преобладает дальнодействующее кулоновское взаимодействие, и в разреженной плазме можно ограничиться рассмотрением только такого взаимодействия. Пространственное распределение частиц и потенциал взаимосвязаны и определяются совместно (метод самосогласованного поля). Кулоновская энергия взаимодействия ионов может быть записана в виде



a
a
a
a
Coul
e
z
N
U
2 1
, где

a
 усредненный потенциал в месте нахождения выделенного заряда
z
a
, создаваемый всеми прочими зарядами. Потенциал (как и распределение зарядов) около заряда
z
a
сферически симметричен и подчиняется уравнению Пуассона






b
b
b
r
n
z
e
r
),
(
4
)
(
(5.32) причем
n
b
, очевидно, зависит от
r. В классическом (больцмановском) приближении:
],
/
)
(
1
[
]
/
)
(
exp[
)
0
(
)
0
(








r
e
z
n
r
e
z
n
n
b
b
b
b
b
n
a(0)
=N
a
/V. (5.33)
Теперь уравнение для потенциала −
 = 
D2
, а убывающее на  решение этого уравнения −
)
exp(
)
(
r
r
C
r
D




, где
r
D
=

D1
−
дебаевский радиус (радиус экранирования),





b
b
b
D
z
N
V
e
4 2
2 2
(5.34)
Константа
C находится из условия, что при r малых потенциал в основном определяется зарядом
z
a
, расположенным в начале отсчета:
)
(





D
a
a
e
z
r
e
z
r

109
Второе слагаемое здесь представляет как раз потенциал, создаваемый в месте нахождения заряда
z
a
окружающим его ионным облаком. Таким образом,















a
a
a
a
a
a
D
V
Coul
z
N
V
e
z
n
e
U
/
2
/
3 2
3 2
)
0
(
2 2
(5.35)
Используя соотношение
2
(
),
E
F

  


находим свободную энергию и давление:
F = F
id

2
/
3 2
3
/
3 2









a
a
a
z
N
V
e
,
p = p
id

2
/
3 2
3 3
/
3 1









a
a
a
z
N
V
e
. (5.36)
Условие разреженности плазмы соответствует малости потенциальной энергии:
 >> e
3
(N/V
)
1/2
, или
 >> e
2
(
N/V)
1/3
=
e
2
/l,где
l = (V/N)
1/3
 среднее расстояние между частицами. Через радиус Дебая
– Хюккеля это условие запишется в виде:
r
D
 (l
3
/e
2
)
1/2
>> l. (5.37)
Если в газе нейтральных атомов мал параметр
/l, то в плазме малым оказывается
l/r
D
В качестве некоторого обобщения можно учесть конечный размер ионов, рассматривая их как жесткие сферы радиуса
r
0
. Тогда потенциал
(r) модифицируется следующим образом (Hecht, 1998):
).
(
,
)
1
(
)]
(
exp[
)
(
0 0
0
r
r
r
r
r
r
e
z
r
D
D
a








Приведенная выше теория применима и к слабым электролитам, для которых она первоначально и развивалась. Влияние среды
(растворителя) приближенно учитывается введением в уравнение
Пуассона диэлектрической постоянной этой среды. Диэлектрическая постоянная при этом войдет и в дебаевский радиус
r
D
. Очевидно, давление (5.36) в таком случае относится к «газу» ионов в электролите.
Мы описывали плазму в классическом режиме. Элементы теории вырожденной плазмы см. в книге Ландау и Лифшица (1976). Ситуация с полным вырождением электронной компоненты плазмы рассматривается в задаче 5.9.

110