Физика. Конспекты лекций и задачи казань 2015 удк 536. 7(07) ббк 22. 317 А62

• Название: Конспекты лекций и задачи казань 2015 удк 536. 7(07) ббк 22. 317 А62
• Анкор: Физика
• Дата: 24.05.2022
• Размер: 1.13 Mb.
• Имя файла: Thermodynamics_and_statistical_physics.pdf
• Тип: Конспект; #546850
• страница: 16 из 22

Контрольные вопросы
1. Укажите условия равновесия двух фаз для двухкомпонентной системы.
2. Каков примерный вид изобар в плоскости V
  для систем, изотермы которых изображены на рис. 6.1?
3. Что такое тройная точка? фазовые диаграммы?
4. Изобразите изотермы газа Ван-дер-Ваальса в плоскости p
 V.
5. Как возникают зародыши новой фазы при фазовых превращениях?
6. Что такое молекулярное поле в магнитных веществах?
7. Приведите примеры параметров порядка при фазовых переходах второго рода.
8. Напишите условие химического равновесия для реакции горения водорода.
Задачи
6.1. Найти температурную зависимость давления насыщенного пара над твердым телом (пар рассматривать как идеальный газ, теплоемкости газа и твердого тела постоянные). Энергия связи молекул в твердом теле равна

0
6.2. Найти температуру фазового перехода и области существования метастабильных состояний системы с термодина- мическим потенциалом
6 6
1 4
4 1
2 0
2 1
0
)
(










c
b
a
G
G
, где a > 0, b < 0, c > 0.
6.3. Рассмотреть в рамках теории Ландау фазовый переход в системе с двухкомпонентным параметром порядка
(
1

2
); термо- динамический потенциал системы имеет следующий вид:
0
;
)
(
)
)(
(
)
(
2 2
2 1
2 2
2 2
1 4
1 2
2 2
1 2
0


















c
b
c
b
G
G
c
a

130
6.4. На изотерме газа Ван-дер-Ваальса при температуре ниже критической найти точку, соответствующую давлению, при котором происходит фазовый переход («правило площадей Максвелла»).
6.5. Найти критические показатели для газа Ван-дер-Ваальса.
6.6. Найти теплоту перехода для газа Ван-дер-Ваальса а) в окрестности критической точки, б) при
 << c.
6.7. (Решеточный газ.) В каждом узле i решетки с общим числом узлов N
0
(«объем» решетки) содержится либо 0 (s
i
= 0), либо 1 (s
i
= 1) атом. Энергия взаимодействия атомов равна
,
4
)
(
)
(




ij
j
i
s
s
s
E
суммирование по парам соседних узлов. Написать большую статсумму системы, Введя новые переменные

i
=
2s
i
 1, убедиться, что модель решеточного газа эквивалентна модели Изинга с внешним полем.
6.8.
Найти свободную энергию и уравнение состояния системы взаимодействующих магнитных частиц (S = 1/2) в приближении Брэгга
– Вильямса.
6.9.
В полностью упорядоченном бинарном сплаве типа АВ атомы
А и В занимают узлы двух одинаковых подрешеток кристалла
(см. рисунок-схему). При высоких температурах сплав полностью разупорядочен: атомы каждого сорта с одинаковой вероятностью занимают любые узлы всей решетки. Учитывая лишь взаимодействие ближайших атомов (энергия взаимодействия равна

АА
,

ВВ
,

АВ
для пар АА, ВВ, АВ, соответственно; предполагается, что
 = ½(
АА
+

ВВ
)
 
АВ
> 0), мето- дом Брэгга – Вильямса найти свободную энергию и температуру упорядочения сплава.
6.10.
Найти константу равновесия для диссоциации двухатомного газа при высоких температурах. Молекулы газа состоят из одинаковых атомов и в нормальном состоянии не имеют спина и орбитального момента.
6.11.
Определить зависимость концентрации атомов водорода Н, растворенных в металле, от давления газа Н
2
над металлом.
А
В

131
7. ТЕОРИЯ ФЛУКТУАЦИЙ И ЭЛЕМЕНТЫ НЕРАВНОВЕСНОЙ
ТЕРМОДИНАМИКИ
7.1. Мера флуктуаций
Флуктуации полностью определяются распределением их вероятностей. Наиболее употребительные характеристики их
 средний квадрат флуктуации (дисперсия),
<
L
2
> =
<(L
<L>)
2
> =
<L
2
>
<L>
2
, (7.1) и (при <L>
 0) относительная флуктуация,
L = <L
2
>
1/2
/
<L>.
Флуктуации существенно определяются ансамблем; так, полная энергия и число частиц системы в микроканоническом ансамбле не флуктуируют, тогда как средние квадраты флуктуаций энергии в каноническом ансамбле и числа частиц в большом каноническом ансамбле равны (ср. раздел 2):
<

2
> =

2
(
E/)
V
=

2
C
V
; <
N
2
> =
 <N>/. (7.2)
7.2 Формула Эйнштейна для вероятности флуктуаций
Равновесное состояние системы
 пребывание ее в равновесной, наиболее вероятной конфигурации, на которую приходится подавляющее число допустимых микросостояний. Число допустимых состояний замкнутой системы с распределением (конфигурацией)
энергии между двумя подсистемами E
1
, E
2
= E
 E
1
:
g
1
g
2
=
exp[

1
(E
1
) +

2
(E
2
)] = exp
(E
1
).
Вероятность такой конфигурации (флуктуации энергии для подсистем)
p
(E
1
)
 exp(E
1
) или p(E
1
)
 exp(E
1
),
(E
1
) =
(E
1
)
 .
В общем случае нескольких параметров, определяющих отклонение от равновесного состояния:
p
(x
1
,x
2
,...,x
n
)
 exp[(x
1
,x
2
,...,x
n
)]. (7.3)
Удобно выбирать параметры так, что <x
i
> = 0.

132
7.3. Гауссово распределение вероятности малых флуктуаций
Пусть x непрерывная переменная; разложим
(x) в ряд и, полагая
x
малой величиной, ограничимся членом второго порядка (слагаемое первого порядка обращается в нуль вследствие того, что
(x) достигает максимума при x
 0): (x)  x
2
/2,
  (
2
/x
2
)
x
 0
. Вероятность флуктуации величины x в пределах x
 x + dx после небольших преобразований запишется в виде:
dx
e
x
dx
x
w
x
x







2 2
2
/
2 2
1
)
(
. (7.4)
Для случая нескольких параметров
1 1
2 1
1 2
,
( , ,..., )
exp[
]
(2 )
n
n
ik i k
n
n
i k
w x x
x dx dx
x x dx dx






, (7.5) где

ik
 (
2
/x
i
x
k
)
x
 0
,

ik
x
i
x
k
 положительно-определенная квадратичная форма, а
  определитель матрицы 
ik
, в чем можно убедиться, переходя к новым переменным, диагонализующим указанную форму.
Введем обобщенные «силы» Xi  величины, термодинамически сопряженные параметрам xi:







k
k
ik
i
i
x
x
X
. (7.6)
Далее,














n
l
i
n
k
i
ik
l
i
l
i
dx
dx
x
x
A
dx
dx
x
x
X
x
A
X
x
)
exp(
)
exp(
1 1
2 1
Взяв по частям интеграл по x
l
, находим:
il
l
i
l
i
x
x
X
x









. (7.7)
Исходя из этого соотношения, получаем следующие полезные формулы:
ik
k
i
ik
k
i
X
X
x
x









,
)
(
1
. (7.8)
7.4. Флуктуации системы, помещенной в термостат
Флуктуационное состояние полной системы с энергией E
t
, при энтропии ее на

t
меньшей равновесной, изображается точкой В на рис. 3.5. Точка С соответствует равновесному состоянию с той же

133 энтропией, что и в точке В. Поэтому
E
t
 энергия, которую необходимо извне подвести к полной системе, чтобы обратимым образом перевести ее в состояние В из равновесного состояния С, так что exp exp
)
exp(
)
(
min

































W
E
E
w
t
t
t
t
(7.9)
При обратимых процессах
W
e
=
E    pV, где , p  равновесные температура и давление термостата. Выражая изменение энергии тела в термостате через
 и V, находим:
).
(
2 1
exp
p
V
w










(7.10)
Выбирая в качестве независимых переменных
 и V,получаем:
,
)
(
2 1
)
(
2 2
2 2























V
V
p
C
w
V
откуда следуют статистическая независимость
 и V (V = 0), а также, путем сравнения с (7.4), средние значения квадратов флуктуаций:
V
C
/
2 2






и









)
/
(
2
p
V
V
. (7.11)
Как видно, среднеквадратичные флуктуации параметров тела в термостате выражаются через равновесные значения термодинамических величин.
Аналогично можно получить соотношения
<

2
> = Cp, <p
2
> =
(p/V)

. (7.12)
В качестве примера получения дальнейших соотношений найдем средний квадрат флуктуации плотности системы с массой M:
 = M(1/V) = (V/V);
2 2
2 2
2 2






















p
V
V
V
V
(7.13)
Обратим внимание на то, что дисперсии аддитивных величин (V,
) пропорциональны размерам системы (числу частиц или объему), а интенсивных величин (p,
, )  обратно пропорциональны им.
Относительные флуктуации всех типов параметров убывают с ростом размеров системы, что характерно для термодинамических флуктуаций.

134
7.5. Рассеяние света флуктуациями
Вместе с плотностью среды
 в различных ее точках флуктуирует и показатель преломления, поэтому при прохождении света в среде возникает беспорядочное преломление всех его лучей
 происходит рассеяние света. Рассмотрим прохождение в среде электромагнитной волны с частотой
 и амплитудой Е
0
.
Поляризация среды и флуктуация поляризации равны, соответственно,
,
4
,
4 1
)
(

















E
P
E
P
Дипольный момент небольшого элемента объема
V, обусловленный флуктуацией, равен
p(t) =
VP. Выберем V так, чтобы удовлетворялись условия:

3
 V  r
0 3
,(7.14) где
  длина волны, а r
0
 «радиус корреляции» флуктуаций плотности. Вдали от критической точки r
0
 величина порядка радиуса действия межмолекулярных сил, и для световых волн возможно одновременное выполнение указанных условий. Они дают возможность считать поле в пределах объема
V однородным, а флуктуации плотности в соседних элементах объема
V
1
и
V
2
независимыми, что значительно упрощает дальнейшие расчеты.
Усредненная по флуктуациям интенсивность излучения диполя
p(t) в направлении
n (
np = ) на большом расстоянии r от диполя равна
)
4
(
sin
)
(
)
4
(
sin
4
sin
2 2
0 2
3 2
4 2
2 2
0 2
3 2
4 2
3 2
2
V
E
r
c
V
E
r
c
r
c
I

































p

(7.15)
Здесь


изотермическая сжимаемость; учтено соотношение (7.13).
Полная интенсивность рассеяния излучения получается сложением вкладов от отдельных объемов
V, то есть просто заменой в (7.15) V на полный объем V среды. Для газов с большой степенью точности
  1 = 4/m,       (n  1), где
, m,

соответственно, поляризуемость и масса молекулы газа, а
n
 коэффициент преломления. Кроме того, 

= 1/p, где p
 давление.
Таким образом, для отношения интенсивности рассеянного света

135
(с частотой
) к интенсивности радиации I
0
 cE
0 2
/4
 получаем формулу
Рэлея
,
4
)
1
(
sin
1 2
4 2
2 2
4 0
N
r
c
V
n
I
I





(7.16) где N
1
 число молекул на единицу объема газа. Рассеянный свет полностью поляризован, если поляризован падающий свет (Е
расс
полностью определяется диполем p(t)), но этот вывод ограничен неявно принятым выше условием изотропности (сферичности) молекул газа.
Вблизи критической точки (


 ) возникает явление
критической опалесценции
 резкого возрастания рассеяния. В этой области нарушается условие
 > r
0
(ср. (7.14)), и необходимо учитывать корреляции флуктуаций плотности системы. Теорию критической опалесценции см., например, в книге Леонтовича (1983).
7.6. Корреляция флуктуаций во времени
Флуктуации коррелируют в пространстве и во времени. О пространственной корреляции флуктуаций параметра порядка вкратце говорилось в разделе 6.9.1, флуктуаций плотности – в предыдущем разделе.
Временная корреляция флуктуаций описывается
корреляционными функциями

ik
(
) =
i
(t)x
k
(t
+
)>. (7.17)
Очевидно,
   при   . В простейшем случае, когда флуктуирует лишь один параметр x, автокорреляционную функцию
обычно представляют в виде
() = (0)exp(||/t
c
),
(0) = <x
2
>, (7.18) где параметр t
c
называют временем корреляции. В самом деле, достаточно большая флуктуация
х
(заметно превышающая среднеквадратичную) соответствует неравновесному состоянию и должна затухать, причем скорость затухания должна определенным образом зависеть от величины флуктуации. Поскольку флуктуации все же малы по сравнению со всем интервалом возможных изменений х, можно произвести разложение
( )
x x

по степеням
x и ограничиться линейным членом разложения: ( )
x x
x
 

Отсюда вытекает:
x(t
+
) = x(t)exp(), и, учитывая еще соотношение () = (),

136 получаем ур. (7.18), где t
c
=

1
. Фурье-образ автокорреляционной функции

спектральная функция

имеет в этом случае вид:
















)
1
(
)
0
(
)
(
2 1
)
(
2 2
c
c
i
t
t
d
e
g
(7.19)
С точки зрения теории вероятностей, флуктуация физической величины является случайной функцией времени, для равновесных систем
 стационарной случайной функцией, так что средняя флуктуация не зависит от времени, а корреляционные функции зависят лишь от разности времен коррелирующих величин. Фурье-образ случайной функции времени,

















,
)
(
,
)
(
2 1
d
e
x
t
x
dt
e
t
x
x
t
i
t
i
также является случайной функцией. Фурье-компоненты случайной величины x(t) и фурье-образ автокорреляционной функции
() связаны соотношением
)
(
)
(
*










g
x
x
(7.20)
(теорема Винера – Хинчина).
7.7. Принцип симметрии кинетических коэффициентов
(соотношения Онзагера)
Пусть теперь флуктуируют несколько термодинамических параметров x
1
,...,x
n
; скорость «сглаженного» приближения к равновесию,
1
( ,..., )
i
n
x x
x

, в первом приближении снова представим в виде
i
ik k
k
x
x
  


, где

ik
 постоянные величины. Выражая параметры x
i
через обобщенные силы, x
i
=
(
1
)
ik
X
k
, и подставляя в предыдущее равенство, получим линейные связи
i
ik
k
k
x
X
 



. (7.21)
Величины

ik
называются кинетическими коэффициентами; согласно
Онзагерy, матрица
 симметрична (соотношения Онзагера):

ik
=

ki
. (7.22)
Доказательство основано на соотношениях

137
<x
i
(t)x
k
(t
+
)> =
i
(t)x
k
(t

)> =
i
(t
+
)x
k
(t)>,(7.23) вытекающих из инвариантности уравнений движения механики относительно обращения времени и последующего сдвига обоих аргументов корреляционной функции по времени на
. Из этого соотношения после дифференцирования по
 получим:
i k
i k
x x
x x

  



, или <
x
i

kl
X
l
> = <

il
X
l
x
k
>. (7.24)
Учитывая (7.7), получим соотношения Онзагера.
Выше молчаливо предполагалось, что параметры x
i
, x
k
оба не меняют знак при обращении времени (параметры типа координат).
Очевидно, результат будет тем же, если оба параметра меняют знак
(параметры типа скоростей). Если же один из параметров меняет знак при обращении времени, а другой нет, то соответствующий коэффициент антисимметричен:

ik
=

ki
. При наличии внешнего магнитного поля или вращения системы уравнения движения инвариантны относительно обращения времени, если одновременно изменить знак поля (направления вращения), так что соотношения
Онзагера выглядят следующим образом:

ik
(