Физика. Конспекты лекций и задачи казань 2015 удк 536. 7(07) ббк 22. 317 А62

• Название: Конспекты лекций и задачи казань 2015 удк 536. 7(07) ббк 22. 317 А62
• Анкор: Физика
• Дата: 24.05.2022
• Размер: 1.13 Mb.
• Имя файла: Thermodynamics_and_statistical_physics.pdf
• Тип: Конспект; #546850
• страница: 17 из 22

B) =

ki
(
B). (7.25)
7.8. Элементы термодинамики необратимых процессов
Типичным примером необратимых процессов является переход системы из неравновесного состояния в равновесное. В термодинамике рассматриваются слабо неравновесные (квазиравновесные) состояния, характеризуемые сравнительно небольшим числом параметров, меняющихся со временем в процессе установления равновесия. Так, при неравновесном распределении энергии замкнутой системы между двумя ее частями возникает поток энергии (тепла) от одной части к другой.
Феноменологические законы устанавливают пропор- циональность потоков (J
i
) соответствующим обобщенным силам (X
i
), выступающим как причина указанных потоков; они записываются в форме
J
i
=

k
k
ik
X
L
,(7.26) где L
ik
 феноменологические коэффициенты, которые в принципе могут быть рассчитаны методами статистической физики. Примерами таких законов служат закон Фурье о пропорциональности теплового

138 потока градиенту температуры (J
Q
= k
dx
d

, k
 коэффициент теплопроводности), закон Фика о пропорциональности потока частиц градиенту концентрации (J
n
=
D
dx
dn
, D
 коэффициент диффузии),
закон Ома и т.п. Возможны перекрестные явления, связанные с наложением различных потоков, типа термоэлектричества
(электрический ток, пропорциональный градиенту температуры), термодиффузии и т.п.
Основой термодинамики необратимых процессов служит теория
Онзагера, базирующаяся на гипотезе о затухании флуктуаций, согласно которой затухание флуктуаций в среднем происходит в соответствии с макроскопическими законами (7.26). Макроскопически одинаковые неравновесные (квазиравновесные) состояния системы, естественно, одинаково меняются со временем, независимо от способа получения состояния
 в результате внешних манипуляций или спонтанных флуктуаций. Таким образом, при исследовании необратимых процессов мы можем воспользоваться приведенными в предыдущем параграфе результатами. Так, теорема Онзагера утверждает, что при определенном выборе потоков и сил в соотношениях (7.26) матрица феноменологических коэффициентов L
ik
симметрична, L
ik
= L
ki
.
Представим потоки физических величин в виде
i
x
= J
i
, где параметры x
i
характеризуют неравновесное состояние. Тогда соответствующие обобщенные силы равны X
i
=
(x
1
,...,x
n
)/
x
i
, а феноменологические коэффициенты L
ik
при таком выборе потоков и сил совпадают с кинетическими коэффициентами предыдущего раздела.
Энтропия замкнутой системы в неравновесном процессе возрастает. Производство энтропии равно
ik i k
i
i
ik
i
x x
J X
   
 




. (7.27)
Это соотношение также можно использовать для выбора сил и потоков.

139
7.9. Термомеханический эффект
В качестве примера рассмотрим однокомпонентную систему с возможным переносом энергии и вещества между двумя, для простоты одинаковыми, частями (на рис. 7.1
 два резервуара, соединенные капилляром или пористой перегородкой). В равновесии энергия и число частиц в каждой половине равны E и N, соответственно, энтропия
 
0
; отклонение от равно- весия будем описывать величинами
E и N для одной из частей (в замкнутой системе для второй части соответствующие отклонения равны
E и N ). Тогда
2 2
0 2
2 1
0 2
2 2
0 2
2 1
2 1
2 1
)
(
N
N
N
E
N
E
E
E
E
N









































Потоки J
E
=
E

и J
N
=
N

, соответствующие силы X
E
=
/E =
=
(1/), X
N
=
(/), уравнения состояния:
J
E
=

11
(1/) + 
12
(/) = (
11
+

12
)
/
2
 
12
/,
J
N
=

21
(1/) + 
22
(/) = (
21
+

22
)
/ 
2
 
22
/.
Согласно теореме Онзагера

12
=

21
; как видно, выбор в качестве сил градиента температуры и градиента химического потенциала не является подходящим, так как в этом случае L
12
=

12
/
,
L
21
= (

22
 
21
)/

2
, и теорема Онзагера не выполняется. Отметим, что прием замыкания системы необходим лишь для выявления
«правильных» сил и потоков.
Преобразуем уравнения состояния, учитывая, что d
 = vdp 'd, где v и
'  удельные (на одну молекулу) объем и энтропия, а  + ' = h
 удельная энтальпия. Тогда
J
E
= (

11
+h

12
)
/
2
 
12
v
p/,
J
N
= (

21
+h

22
)
/
2
 
22
v
p/. (7.28)
В изотермическом процессе
 = 0, J
E
= (

12
/

22
)J
N
= u*J
N
,то есть величина

12
/

22
= u* имеет физический смысл энергии, переносимой одной частицей при перемещении частиц под действием разности
Рис. 7.1

140 давлений (термомеханический эффект).
Рассмотрим еще «стационарный» процесс, без переноса частиц
(J
N
= 0). В этом случае получаем так называемую разность
термомолекулярного давления






v
u
h
p
*
. (7.29)
7.10. Дополнения и примечания
Функции Грина
В статистической физике (особенно квантовой) наряду с обычными корреляционными функциями типа (7.17) часто употребляются различные функции Грина и их спектральные представления [см., например, Бонч-Бруевич и Тябликов, 1961]. Приведем определение
двувременных запаздывающих функций Грина:



















]
),
(
[
)
(
)
(
],
ˆ
)
(
ˆ
ˆ
[
)
(
)
(
)
(
)
(
)
(
)
(
)
(
)
(
k
i
ik
k
i
k
i
ik
ik
x
t
x
t
i
t
G
x
t
x
Sp
t
i
t
x
t
t
x
t
i
t
t
i
t
G
(7.30) где
(t) = 1 при t > 0 и (t) = 0 при t < 0,   матрица плотности
(равновесная), индекс
 при квадратных скобках означает коммутатор, а индекс
  антикоммутатор операторов, помещенных в скобки.
Спектральные представления функций Грина определяются аналогично
(7.19):








,
)
(
2 1
)
(
dt
e
t
G
G
t
i
(7.31) спектральное представление корреляционной функции

ik
(t) будем обозначать g
ik
(
). Определение (7.31) можно распространить на всю верхнюю полуплоскость комплексной переменной
, где G() оказывается аналитической функцией без полюсов; интеграл от нее (а также от функции G(
)/(


0
),

0
 вещественное) по любому замкнутому контуру в верхней полуплоскости обращается в нуль
(теорема Коши). Поэтому
























d
G
P
i
G
i
d
G
)
(
1
)
(
,
0
)
(
. (7.32)
Здесь мы воспользовались соотношением

141
),
(
)
(
1
lim
0













i
P
i
(7.33) где Р – символ главного значения интеграла. Разделяя вещественную и мнимую части во втором соотношении (7.32), получаем дисперсионные
соотношения:

























d
G
P
G
d
G
P
G
)
(
Re
1
)
(
Im
,
)
(
Im
1
)
(
Re
(7.34)
В определении опережающих функций Грина множитель i
(t) в
(7.30) заменяется на
i(t). Имеет место следующее соотношение для спектральных функций:
















0),
(
)
(
2 1
)
(
i
d
g
G
ik
ik
(7.35) которое можно проверить прямым вычислением фурье-образа обеих частей равенства. В опережающей функции Грина
i заменяется на
i, и, с учетом соотношения (7.33), получаем
).
(
)
(
)
(





adv
ik
ret
ik
ik
G
G
ig
(7.36)
Связи (7.35) и (7.36) имеют место и между величинами G
ik
(
)
(
) и
g
ik
(
)
(
).
Раскрывая выражение

ik
(t) (см. (7.30)) в энергетическом представлении, получим:
( )
| |
|
|
mn
ik
m
i
k
mn
i
t
t
p m x n n x m e







(7.37) и, соответственно,















mn
ki
mn
k
i
m
ik
e
g
m
x
n
n
x
m
p
g
)
(
)
(
)
(
/

(7.38)
Отсюда вытекают соотношения
)
(
2
tanh
)
(
),
(
)
1
(
)
(
)
(
)
(
/
)
(















ik
ik
ik
ik
g
g
g
e
g


и т.п. (7.39)
В случае


i
k
x
x
ˆ
ˆ
спектральная функция g
ik
(
)  g
i
(
) вещественна
(и положительна), и, учитывая (7.33), (7.35), получаем соотношения


1
/
)
(
Im
2
)
(
Im
2
)
(
/
)
(











e
G
G
g
i
i
i
(7.40)
Линейный отклик системы на внешнее возмущение
Через запаздывающие функции
Грина выражаются восприимчивости системы к внешним воздействиям. Пусть на систему

142 наложено переменное поле F(t) (не обязательно скалярное), включаемое при t
, так что гамильтониан возмущения представляется в виде
H = AF(t)e
t
,(7.41) где A
 оператор, относящийся к системе (если, например, F  магнитное поле, то A
 намагниченность). Тогда поправка первого порядка к матрице плотности системы равна
,
)]
(
exp[
]
,
)][
(
exp[
)
(
0 0
0
t
d
t
t
H
i
H
t
t
H
i
i
t
t



















(7.42) где H
0
 невозмущенный гамильтониан, 
0
 равновесная матрица плотности в отсутствие возмущения. Поправка первого порядка к величине B равна























t
t
d
t
F
A
B
i
t
d
e
t
F
t
A
t
B
Sp
i
B
Sp
t
B
0 0
)
(
]
),
(
[
)
(
)])
(
ˆ
),
(
ˆ
[
(
)
(
)
(


(7.43)
Если внешнее поле гармоническое, F(t)=F
0
e

i

t
, то
),
(
)
(
)
(
t
F
t
B
BA





(7.44)
).
(
2
]
),
(
[
)
(
)
(
0












BA
t
i
BA
G
dt
e
A
t
B
i
(7.45)
Величина

BA
(
) называется обобщенной восприимчивостью
(адмиттансом) системы. С учетом (7.35) и (7.39) можно написать соотношение

















)
(
)
2
/
tanh(
)
(
)
(
i
g
d
BA
BA

(7.46)
Дисперсионные соотношения (7.34), переписанные для восприимчивостей, называют также соотношениями Крамерса-
Кронига. Их считают следствием принципа причинности, поскольку свойства восприимчивости, приводящие к дисперсионным соотношениям, связаны с равенством (7.43), согласно которому отклик системы в момент t обусловлен только значениями поля в моменты времени, предшествующие t.
Если B = A = A

, то g
AA
(
)
(
) = g
AA
(
)
(
), и 
AA
(
) = 
AA
*(
).
Отметим, что мнимая часть
″ комплексной восприимчивости

143

AA
(
) = 
AA
′(
) + i
AA
″(
) определяет поглощение энергии переменного поля системой (диссипацию). Пусть F(t) = ReF
0
e

i
t
. Тогда
}.
*
)
(
)
(
{
2 1
)
(
0 0
t
i
AA
t
i
AA
e
F
e
F
t
A












Скорость изменения энергии системы
E/t = H/t = AF/t, и после усреднения по периоду:
)
(
"
2
/
2 0
F
t
E
Q
AA








(7.47)
Соотношение (7.40), которое можно написать в виде
),
(
2
tanh
)
(
)
(
''
)
(
)
(












AA
AA
AA
g
g

(7.48) связывает диссипацию энергии со спектральной плотностью корреляционной функции флуктуаций и представляет собой один из вариантов флуктуационно-диссипационной теоремы. Подробно эта теорема обсуждается в книгах де Гроота и Мазура (1964), Кайзера
(1990).
Уравнения для функций Грина
Продифференцируем функцию G
BA
(t) по времени:
,
)],
(
,
[
)
(
),
(
)
(











A
t
B
H
t
i
A
t
B
t
t
G
i


(7.49) где H
 гамильтониан системы. Второе слагаемое в правой части уравнения само является двувременной функцией Грина с более сложной структурой, для которой также можно записать уравнение типа (7.49). Расцепление получающейся цепочки и последующее решение уравнений осуществляется с помощью различных соображений, напоминающих те, что используются для частичных функций распределения, рассмотренных в разделе 5 (примеры см. в книге Бонч-Бруевича и Тябликова, 1961).
Неравновесные стационарные состояния
В стационарных состояниях параметры системы не зависят от времени. Пример неравновесного стационарного состояния рассмотрен в конце предыдущего параграфа; неравновесность в этом случае связана с граничным условием
  . Стационарные состояния с достаточно малыми градиентами параметров в системе, когда кинетические коэффициенты приближенно можно считать

144 постоянными, являются состояниями с минимальным производством
энтропии [де Гроот и Мазур, 1964]. Изменение энтропии открытой
(нетеплоизолированной) системы складывается из двух частей:
d
 = d
e
+ d

i
, где d

e
= dQ/
  поток энтропии за счет обмена теплом с термостатом, а второе слагаемое соответствует производству энтропии (7.27). В стационарных состояниях с минимальным производством энтропии
/
0.
i
X
  

Эти состояния устойчивы относительно возмущений локальных переменных состояния при заданных граничных условиях.
В открытых системах вдали от равновесия возможно возникновение так называемых диссипативных структур (например, конвекция Бенара, реакция Белоусова-Жаботинского), возникновение их называют также неравновесными фазовыми переходами [Пригожин,
1985;Климонтович, 1982; Волькенштейн, 1986].