Физика. Конспекты лекций и задачи казань 2015 удк 536. 7(07) ббк 22. 317 А62
![]()
|
B) = ki ( B). (7.25) 7.8. Элементы термодинамики необратимых процессов Типичным примером необратимых процессов является переход системы из неравновесного состояния в равновесное. В термодинамике рассматриваются слабо неравновесные (квазиравновесные) состояния, характеризуемые сравнительно небольшим числом параметров, меняющихся со временем в процессе установления равновесия. Так, при неравновесном распределении энергии замкнутой системы между двумя ее частями возникает поток энергии (тепла) от одной части к другой. Феноменологические законы устанавливают пропор- циональность потоков (J i ) соответствующим обобщенным силам (X i ), выступающим как причина указанных потоков; они записываются в форме J i = k k ik X L ,(7.26) где L ik феноменологические коэффициенты, которые в принципе могут быть рассчитаны методами статистической физики. Примерами таких законов служат закон Фурье о пропорциональности теплового 138 потока градиенту температуры (J Q = k dx d , k коэффициент теплопроводности), закон Фика о пропорциональности потока частиц градиенту концентрации (J n = D dx dn , D коэффициент диффузии), закон Ома и т.п. Возможны перекрестные явления, связанные с наложением различных потоков, типа термоэлектричества (электрический ток, пропорциональный градиенту температуры), термодиффузии и т.п. Основой термодинамики необратимых процессов служит теория Онзагера, базирующаяся на гипотезе о затухании флуктуаций, согласно которой затухание флуктуаций в среднем происходит в соответствии с макроскопическими законами (7.26). Макроскопически одинаковые неравновесные (квазиравновесные) состояния системы, естественно, одинаково меняются со временем, независимо от способа получения состояния в результате внешних манипуляций или спонтанных флуктуаций. Таким образом, при исследовании необратимых процессов мы можем воспользоваться приведенными в предыдущем параграфе результатами. Так, теорема Онзагера утверждает, что при определенном выборе потоков и сил в соотношениях (7.26) матрица феноменологических коэффициентов L ik симметрична, L ik = L ki . Представим потоки физических величин в виде i x = J i , где параметры x i характеризуют неравновесное состояние. Тогда соответствующие обобщенные силы равны X i = (x 1 ,...,x n )/ x i , а феноменологические коэффициенты L ik при таком выборе потоков и сил совпадают с кинетическими коэффициентами предыдущего раздела. Энтропия замкнутой системы в неравновесном процессе возрастает. Производство энтропии равно ik i k i i ik i x x J X . (7.27) Это соотношение также можно использовать для выбора сил и потоков. 139 7.9. Термомеханический эффект В качестве примера рассмотрим однокомпонентную систему с возможным переносом энергии и вещества между двумя, для простоты одинаковыми, частями (на рис. 7.1 два резервуара, соединенные капилляром или пористой перегородкой). В равновесии энергия и число частиц в каждой половине равны E и N, соответственно, энтропия 0 ; отклонение от равно- весия будем описывать величинами E и N для одной из частей (в замкнутой системе для второй части соответствующие отклонения равны E и N ). Тогда 2 2 0 2 2 1 0 2 2 2 0 2 2 1 2 1 2 1 ) ( N N N E N E E E E N Потоки J E = E и J N = N , соответствующие силы X E = /E = = (1/), X N = (/), уравнения состояния: J E = 11 (1/) + 12 (/) = ( 11 + 12 ) / 2 12 /, J N = 21 (1/) + 22 (/) = ( 21 + 22 ) / 2 22 /. Согласно теореме Онзагера 12 = 21 ; как видно, выбор в качестве сил градиента температуры и градиента химического потенциала не является подходящим, так как в этом случае L 12 = 12 / , L 21 = ( 22 21 )/ 2 , и теорема Онзагера не выполняется. Отметим, что прием замыкания системы необходим лишь для выявления «правильных» сил и потоков. Преобразуем уравнения состояния, учитывая, что d = vdp 'd, где v и ' удельные (на одну молекулу) объем и энтропия, а + ' = h удельная энтальпия. Тогда J E = ( 11 +h 12 ) / 2 12 v p/, J N = ( 21 +h 22 ) / 2 22 v p/. (7.28) В изотермическом процессе = 0, J E = ( 12 / 22 )J N = u*J N ,то есть величина 12 / 22 = u* имеет физический смысл энергии, переносимой одной частицей при перемещении частиц под действием разности Рис. 7.1 140 давлений (термомеханический эффект). Рассмотрим еще «стационарный» процесс, без переноса частиц (J N = 0). В этом случае получаем так называемую разность термомолекулярного давления v u h p * . (7.29) 7.10. Дополнения и примечания Функции Грина В статистической физике (особенно квантовой) наряду с обычными корреляционными функциями типа (7.17) часто употребляются различные функции Грина и их спектральные представления [см., например, Бонч-Бруевич и Тябликов, 1961]. Приведем определение двувременных запаздывающих функций Грина: ] ), ( [ ) ( ) ( ], ˆ ) ( ˆ ˆ [ ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( k i ik k i k i ik ik x t x t i t G x t x Sp t i t x t t x t i t t i t G (7.30) где (t) = 1 при t > 0 и (t) = 0 при t < 0, матрица плотности (равновесная), индекс при квадратных скобках означает коммутатор, а индекс антикоммутатор операторов, помещенных в скобки. Спектральные представления функций Грина определяются аналогично (7.19): , ) ( 2 1 ) ( dt e t G G t i (7.31) спектральное представление корреляционной функции ik (t) будем обозначать g ik ( ). Определение (7.31) можно распространить на всю верхнюю полуплоскость комплексной переменной , где G() оказывается аналитической функцией без полюсов; интеграл от нее (а также от функции G( )/( 0 ), 0 вещественное) по любому замкнутому контуру в верхней полуплоскости обращается в нуль (теорема Коши). Поэтому d G P i G i d G ) ( 1 ) ( , 0 ) ( . (7.32) Здесь мы воспользовались соотношением 141 ), ( ) ( 1 lim 0 i P i (7.33) где Р – символ главного значения интеграла. Разделяя вещественную и мнимую части во втором соотношении (7.32), получаем дисперсионные соотношения: d G P G d G P G ) ( Re 1 ) ( Im , ) ( Im 1 ) ( Re (7.34) В определении опережающих функций Грина множитель i (t) в (7.30) заменяется на i(t). Имеет место следующее соотношение для спектральных функций: 0), ( ) ( 2 1 ) ( i d g G ik ik (7.35) которое можно проверить прямым вычислением фурье-образа обеих частей равенства. В опережающей функции Грина i заменяется на i, и, с учетом соотношения (7.33), получаем ). ( ) ( ) ( adv ik ret ik ik G G ig (7.36) Связи (7.35) и (7.36) имеют место и между величинами G ik ( ) ( ) и g ik ( ) ( ). Раскрывая выражение ik (t) (см. (7.30)) в энергетическом представлении, получим: ( ) | | | | mn ik m i k mn i t t p m x n n x m e (7.37) и, соответственно, mn ki mn k i m ik e g m x n n x m p g ) ( ) ( ) ( / (7.38) Отсюда вытекают соотношения ) ( 2 tanh ) ( ), ( ) 1 ( ) ( ) ( ) ( / ) ( ik ik ik ik g g g e g и т.п. (7.39) В случае i k x x ˆ ˆ спектральная функция g ik ( ) g i ( ) вещественна (и положительна), и, учитывая (7.33), (7.35), получаем соотношения 1 / ) ( Im 2 ) ( Im 2 ) ( / ) ( e G G g i i i (7.40) Линейный отклик системы на внешнее возмущение Через запаздывающие функции Грина выражаются восприимчивости системы к внешним воздействиям. Пусть на систему 142 наложено переменное поле F(t) (не обязательно скалярное), включаемое при t , так что гамильтониан возмущения представляется в виде H = AF(t)e t ,(7.41) где A оператор, относящийся к системе (если, например, F магнитное поле, то A намагниченность). Тогда поправка первого порядка к матрице плотности системы равна , )] ( exp[ ] , )][ ( exp[ ) ( 0 0 0 t d t t H i H t t H i i t t (7.42) где H 0 невозмущенный гамильтониан, 0 равновесная матрица плотности в отсутствие возмущения. Поправка первого порядка к величине B равна t t d t F A B i t d e t F t A t B Sp i B Sp t B 0 0 ) ( ] ), ( [ ) ( )]) ( ˆ ), ( ˆ [ ( ) ( ) ( (7.43) Если внешнее поле гармоническое, F(t)=F 0 e i t , то ), ( ) ( ) ( t F t B BA (7.44) ). ( 2 ] ), ( [ ) ( ) ( 0 BA t i BA G dt e A t B i (7.45) Величина BA ( ) называется обобщенной восприимчивостью (адмиттансом) системы. С учетом (7.35) и (7.39) можно написать соотношение ) ( ) 2 / tanh( ) ( ) ( i g d BA BA (7.46) Дисперсионные соотношения (7.34), переписанные для восприимчивостей, называют также соотношениями Крамерса- Кронига. Их считают следствием принципа причинности, поскольку свойства восприимчивости, приводящие к дисперсионным соотношениям, связаны с равенством (7.43), согласно которому отклик системы в момент t обусловлен только значениями поля в моменты времени, предшествующие t. Если B = A = A , то g AA ( ) ( ) = g AA ( ) ( ), и AA ( ) = AA *( ). Отметим, что мнимая часть ″ комплексной восприимчивости 143 AA ( ) = AA ′( ) + i AA ″( ) определяет поглощение энергии переменного поля системой (диссипацию). Пусть F(t) = ReF 0 e i t . Тогда }. * ) ( ) ( { 2 1 ) ( 0 0 t i AA t i AA e F e F t A Скорость изменения энергии системы E/t = H/t = AF/t, и после усреднения по периоду: ) ( " 2 / 2 0 F t E Q AA (7.47) Соотношение (7.40), которое можно написать в виде ), ( 2 tanh ) ( ) ( '' ) ( ) ( AA AA AA g g (7.48) связывает диссипацию энергии со спектральной плотностью корреляционной функции флуктуаций и представляет собой один из вариантов флуктуационно-диссипационной теоремы. Подробно эта теорема обсуждается в книгах де Гроота и Мазура (1964), Кайзера (1990). Уравнения для функций Грина Продифференцируем функцию G BA (t) по времени: , )], ( , [ ) ( ), ( ) ( A t B H t i A t B t t G i (7.49) где H гамильтониан системы. Второе слагаемое в правой части уравнения само является двувременной функцией Грина с более сложной структурой, для которой также можно записать уравнение типа (7.49). Расцепление получающейся цепочки и последующее решение уравнений осуществляется с помощью различных соображений, напоминающих те, что используются для частичных функций распределения, рассмотренных в разделе 5 (примеры см. в книге Бонч-Бруевича и Тябликова, 1961). Неравновесные стационарные состояния В стационарных состояниях параметры системы не зависят от времени. Пример неравновесного стационарного состояния рассмотрен в конце предыдущего параграфа; неравновесность в этом случае связана с граничным условием . Стационарные состояния с достаточно малыми градиентами параметров в системе, когда кинетические коэффициенты приближенно можно считать 144 постоянными, являются состояниями с минимальным производством энтропии [де Гроот и Мазур, 1964]. Изменение энтропии открытой (нетеплоизолированной) системы складывается из двух частей: d = d e + d i , где d e = dQ/ поток энтропии за счет обмена теплом с термостатом, а второе слагаемое соответствует производству энтропии (7.27). В стационарных состояниях с минимальным производством энтропии / 0. i X Эти состояния устойчивы относительно возмущений локальных переменных состояния при заданных граничных условиях. В открытых системах вдали от равновесия возможно возникновение так называемых диссипативных структур (например, конвекция Бенара, реакция Белоусова-Жаботинского), возникновение их называют также неравновесными фазовыми переходами [Пригожин, 1985;Климонтович, 1982; Волькенштейн, 1986]. |