Курс лекций НЭ_ч4-ч5_Богач_2013. Курс лекций " Основы наноэлектроники"

• Название: Курс лекций " Основы наноэлектроники"
• Анкор: Курс лекций НЭ_ч4-ч5_Богач_2013.doc
• Дата: 26.04.2018
• Размер: 3.44 Mb.
• Имя файла: Курс лекций НЭ_ч4-ч5_Богач_2013.doc
• Тип: Курс лекций; #18523
• страница: 9 из 17

4.8.Пленки на основе коллоидных растворов.

Щука, с.140.

4.8.1.Основные определения и свойства.

Коллоидные растворы (или золи) представляют собой жид­кие системы с частицами дисперсной фазы, или мицеллами, пере­мещающимися свободно и независимо в процессе броуновского дви­жения.

Золи, или коллоидные растворы, на основе водной дисперсионной среды называются гидрозолями, с органической — органозолями.

Коллоидная суспензия состоит из небольших сфе­рических частиц, взвешен­ных в жидкости. Размер ча­стиц лежит в пределах 10 нм - 100 нм. Частицы не мо­гут располагаться друг отно­сительно друга ближе, чем на диаметр частицы. Чтобы частицы не агрегировались, им сообщают тем или иным способом электрический за­ряд. Если объем всех частиц превышает половину всего объема коллоидного раство­ра, то пространственное рас­положение частиц представляет собой объемноцентрированную (ОЦК) или гранецентрированную (ГЦК) ре­шетки. На рис. 2.5 приведено изменение состояния коллоидного рас­твора соли, содержащего сферы полистирола диаметром 720 нм, в зависимости от давления, нормализованного на тепловую энергию.


Рис.2.5. Функция состояния коллоидного раствора. N₀ -число Авогадро.

Метод формирования упорядоченных наноструктур непосредст­венно из наночастиц, сформированных в коллоидных растворах, да­ет возможность в широких пределах варьировать размеры частиц, позволяет менять по желанию адсорбционную оболочку и тем са­мым электронные свойства частиц. Применение этого метода прак­тически не зависит от природы частиц. Метод получения коллоид­ных кристаллов был впервые реализован для наночастиц CdS. В процессе испарения происходит гомогенная либо гетерогенная (на подложке) нуклеация коллоидных кристаллов.

Используя этот метод, можно формировать как трехмерные, так и двумерные коллоидные кристаллы. Схема процесса осаждения упорядоченных наноструктур представлена на рис. 2.6. Полученные структуры исследовались методами электронной микроскопии, по­казавшей наличие упорядоченности нанокристаллов в масштабах порядка 50 мкм.

Рис. 2.6. Схема мето­да испарения колло­идного раствора (а) и получения упорядо­ченных структур (б): 1 — коллоидный рас­твор; 2 — структура из наночастиц.
Метод также использовался для получения упорядоченных структур из наночастиц металлов. Первоначально опыты проводи­лись с наночастицами золота, поскольку в этом случае состав был стабилизирован. Кроме того, наночастицы зо­лота, покрытые адсорбированным слоем алкантиолов, позволяют легко менять раствори­тели, осаждать и снова диспергировать нано- частицы, а также проводить обменные реак­ции с лигандной оболочкой.

Под лигандой будем понимать молекулы или ионы в химических комплексных соедине­ниях, которые непосредственно связаны с центральным, комплексообразующим ато­мом.

При получении коллоидных кристаллов ме­тодом испарения растворителя важную роль в процессах самоорганизации играют монодисперсность частиц, их форма и природа стабили­зирующей оболочки. Была исследована само­организация наночастиц золота, серебра и пла­тины. Наночастицы первоначально получали в водной среде и лишь затем переносили в органические растворители, содержащие тиолаты, что позволило в широких пределах варьировать размеры и форму ча­стиц. Как оказалось, способность к самоорганизации проявляют все исследованные, системы. Исследовано также влияние стабилизатора на лолученне коллоидных кристаллов. Эксперименты проводились с наночастицами золота, синтезированными в обратных мицеллах с ис­пользованием стабилизаторов различной природы, содержащих тиол- , амино- и сульфидные группы. В процессе формирования коллоидных кристаллов иногда наблюдалась самопроизвольная сегрегация нано­частиц по размерам.

Организованные в кристаллы наночастицы проявляют коллек­тивные свойства. Коллективные эффекты в самоорганизованных ан­самблях наночастиц настолько сильны, что специальными приемами удается получить структуры, проявляющие дихроизм. Можно даже управлять оптическими характеристиками упорядоченных слоев на­ночастиц. Если на многослойную пленку наложить электрический потенциал, то коэффициенты отражения и пропускания существен­но меняются.

4.8.2.Золь-гель технология.

Золь-гель технология (sol-gel или spin on glass process) базируется на свойстве золи или коллоид­ного раствора коагулировать и превращаться в гели, которые представляют собой структурированные коллоидные системы с жидкой дисперсионной средой.

Гели являются студенистыми телами, механические свойства которых подобны механическим свойствам твердого тела. В гелях частицы дисперсионной фазы соединены между собой в рыхлую пространственную сетку, ячейки которой содержат дисперсионную среду. Гели лишены свойства текучести. Гели с водной дисперси­онной средой называются гидрогелями, а с углеводородной — органогелями.

Золь-гель технология является удобным путем получения дис­персных материалов, позволяет исключить многочисленные стадии промывки. В качестве исходных веществ используют соединения, не вносящие примеси в состав конечного продукта.

В основе золь-гель технологии лежат реакции полимеризации неорганических соединений. Различают следующие стадии золь- гель технологии:

- приготовление раствора (в качестве растворителей служит ал­коголь — спирты разной природы);

- образование геля;

- сушка;

- термообработка.

Обычно исходными веществами служат алкоксилы металлов с общей формулой M(OR)_n, где М — металлы (Ti, Zr, V, Zn, Al, Sn, Ge, Mo, Si, W, лантаниды и др.), OR — одновалентная атомная группа углеводородного радикала (алкила) и атома кислорода (окси). Отсюда и название — алкоксилы. Например, СН₃О — метоксильная группа, С₂Н₅О — этоксильная группа, или этоксил.

Алкоксилы гидролизуются при добавлении воды. Обычно реак­цию проводят в органических растворителях. Последующая полиме­ризация (конденсация) приводит к формированию геля.

Например, при п = 4

M(OR)₄ + 4∙Н₂0 → М(ОН)₄ + 4∙ROH,

m∙M(OH)₄ → (М0₂)_m + 2∙m∙H₂O.

Реальный процесс намного сложнее и протекает по многомарш­рутному механизму. При этом существенное значение имеют усло­вия протекания процесса, а именно, использование катализаторов, природа металла и тип алкоксильной группы.

Золь-гель технология включает процессы гидролиза, полимери­зацию (или химически контролируемую конденсацию) гель-прокур­сора, нуклеацию (образование зародышей) и рост частиц с их по­следующей агломерацией. В качестве прокурсоров чаще всего ис­пользуют тетраметилоксисилан (ТМОС) или тетраэтоксисилан (ТЭОС), которые формируют силикагелевую структуру («хозяин») вокруг допанта («гость»). Формируется как бы специфическая клет­ка-ловушка. Нуклеация протекает через образование полиядерного комплекса, концентрация которого увеличивается, пока не достига­ется некоторое пересыщение, определяемое его растворимостью. С этого момента начинается рост зародышей, а новые зародыши уже не образуются. На стадии образования геля (желатинизации) мож­но проводить пропитку геля ионами различных металлов.

Образующиеся оксополимеры имеют структуру ультратонкой по­ристой сетки с размерами пор 110 нм, подобную структуре цеолитов. Их удельная поверхность S_уд в зависимости от условий синтеза состав­ляет 130 - 1260 м²/г, насыпная плотность равна 0,05 - 0,10 г/см³. Ус­ловия сушки, во время которой происходит удаление летучих компо­нентов, определяют текстуру продукта. Образование структуры и тек­стуры продукта завершается на стадии термообработки.

Этим методом могут быть синтезированы нанокомпозиты на осно­ве керамики гетерометаллического типа, например, перовскита со структурой АВ0₃. Такие материалы (в основном, пленочные, эпитак­сиально ориентированные) обладают специфическими ферро-, пьезо- и пироэлектрическими свойствами и широко применяются в электро­нике и оптоэлектронике. Перовскиты, например PbTi0₃, обычно по­лучают, прокаливая при температурах выше 600 °С измельченную в вибромельнице смесь РbО и ТiO₂. Однако РbО токсичен и присутствие его фазы в конечном продукте нежелательно. Золь-гель технология получения перовскита PbTi0₃ свободна от этих недостатков. Исход­ные компоненты Ti(OPr)₄, Pb(AcO)₂∙3H₂0, этиленгликоль и лимон­ную кислоту перемешивают при 50 °С. Далее проводят полимериза­цию полученных комплексов металлов при 130 °С и пиролиз при 300 °С. Образовавшийся порошкообразный прекурсор прокаливают на воздухе в течение 2 часов при 400 °С - 600 °С. В итоге получаются тон­кие пленки PbTi0₃, сохраняющие свойства блочного материала.

4.8.3.Методы молекулярного наслаивания и атомно-слоевой эпитаксии.

Среди методов синтеза ультратонких слоев следует вы­делить метод химической сборки, основанный на образовании по­верхностных химических соединений при хемосорбции компонентов из газовой фазы (см. ч. 1, разд. 6.7).

Существует две разновидности химической сборки. Метод атом­но-слоевой эпитаксии позволяет синтезировать тонкопленочные слои оксидов и сульфидов, а также выращивать слои арсенида галлия при низких температурах.

Метод молекулярного наслаивания основан на процессах синтеза твердых вешеств на поверхности твердого тела. При этом кристал­лическая решетка служит матри­цей для сборки пленочных струк­тур. В методе молекулярного на­слаивания предусмотрено форми­рование на поверхности опреде­ленных функциональных групп, которые реагируют с низкомоле­кулярным реагентом и позволяет образовывать устойчивые соедине­ния. Под функциональными груп­пами будем понимать некоторые компоненты синтезируемого слоя. Например, для получения оксид­ных слоев используется группа -ОН, для сульфидных —SH, для нитридных —NH.

Методы атомно-слоевой эпи­таксии и молекулярного настаива­ния позволяет синтезировать на­ноструктуры на поверхности твер­дых тел путем запрограммированного многократного чередования химических реакций. При этом толщина образующегося слоя опре­деляется не временем процесса или интенсивностью потока вещест­ва, а количеством повторяющихся циклов химических реакций п. Причем реакции протекают при небольших температурах, лежащих в диапазоне от 25 ^оС до 400 ^оС. Именно это обстоятельство резко сни­жает вклад диффузионных процессов и позволяет создавать много­слойные структуры с резкими границами.

Процессы молекулярного наслаивания и атомно-слоевой эпитак­сии проводят в проточном реакторе при атмосферном давлении. На­пример, для синтеза сульфида цинка на гидроксилированном крем­нии необходимо провести следующие реакции с использованием диметилцинка:



Чередование реакций (б) и (в) при условии постоянного удаления избытков реагентов и продуктов реакции позволяет вырастить цинко-сульфидный слой (рис. 2.7). При этом не образуются трехмерные за­родыши, а рост пленок происходит по слоевому механизму.


Рис.2.7. Химическая сборка по методу атомно-слоевой эпитаксии.
К сожалению, метод молекулярного наслаивания можно проводить для лими­тированного круга вешеств и с достаточно низкой скоростью.

Метод атомно-слоевой эпитаксии может применяться также для модифицирования поверхностей полупроводниковых или функцио­нальных слоев. Модифицирование поверхности заключается в фор­мировании одного или нескольких монослоев, содержащих кисло­род, серу или азот для последующих процессов оксидирования, сульфидирования или нитридизации поверхностей. При этом проис­ходит «залечивание» дефектов границы раздела определенным ти­пом ионов. Одновременно значительно улучшается качество грани­цы раздела полупроводник—диэлектрик.

Методы молекулярного наслаивания и атомно-слоевой эпитак­сии используются для модифицирования слоев фоторезистов при проведении процессов фотолитографии. Эти методы успешно при­меняется при формировании гетеро- и гомоморфных границ разде­ла, для уменьшения деградационных явлений в полупроводниках, модифицирования различных функциональных слоев с целью по­вышения воспроизводимости результатов и повышения выхода год­ных изделий.