Хим анализ. Хим. анализ почв. Вопросы и ответы. Л. А. Воробьева, Д. В. Ладонин, О. В. Лопухина, Т. А. Рудакова, А. В. Кирюшин химическийанализ
 Скачать 1.09 Mb.
|
|
4.42. Что такое комплексонометрическое титрование? Комплексонометрическим называют вид титрования, применяемый для определения концентрации в растворе ионов металлов, где в качестве титранта используют раствор комплексона III (ЭДТА). 35 4.43. Что такое комплексон III и как он реагирует с ионами металлов? Комплексон III – динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА), торговое название - трилон Б. ЭДТА реагирует с ионами металлов в соотношении 1:1 независимо от их заряда с образованием комплексонатов - устойчивых циклических хелатных комплексов. Устойчивость образующихся комплексонатов неодинакова. Константы устойчивости комплексонатов металлов можно найти в химических справочниках. 4.44. В каких целях используют комплексонометрическое титрование в химическом анализе почв? Комплексонометрическое титрование является универсальным методом определения большого набора химических элементов. В химическом анализе почв метод используется для определения кальция и магния в водных вытяжках и в составе обменных катионов, для определения железа, алюминия в валовом анализе, для определения различных форм соединений железа в почве в некоторых других случаях. 4.45. Какие условия необходимо соблюдать при проведении комплексонометрического титрования? Результат комплексонометрического определения любого химического элемента подвержен мешающему влиянию ряда факторов, которые должны быть обязательно учтены перед выполнением анализа: 1. Определяемый элемент должен образовывать с ЭДТА устойчивые комплексы: титрование возможно, если эффективная константа устойчивости превышает 10 7 2. При анализе раствора, содержащего ионы нескольких металлов, их раздельное определение возможно, если эффективные константы устойчивости различаются более, чем в 10 4 – 10 5 раз. 3. Имеются подходящие индикаторы. 4. Устранено мешающее влияние ионов других элементов. 36 4.46. Какие факторы влияют на устойчивость комплексонатов металлов? Прежде всего, устойчивость комплексов определяется строением иона металла. Ионы поливалентных металлов, имеющие больший заряд, образуют более устойчивые комплексы, чем имеющие меньший заряд. При равенстве зарядов большую устойчивость имеют комплексонаты металлов с более высокой атомной массой. Большое влияние на устойчивость комплексонатов оказывают кислотно-основные свойства системы: 1. При уменьшении pH системы устойчивость комплексов металлов с ЭДТА снижается. Это связано с протонированием ЭДТА, что снижает её реакционную способность по отношению к ионам металлов. 2. При увеличении pH для большей части катионов металлов наблюдается заметное снижение устойчивости комплексонатов из-за образования гидроксокомплексов металлов. Это затрудняет взаимодействие металлов с ЭДТА. Выполняя комплексонометрическое определение металлов, необходимо создавать в системе возможно более высокий уровень pH, не приводящий к образованию гидроксокомплексов и по возможности поддерживать его постоянным в ходе титрования. Это обеспечит образование наиболее устойчивых комплексов металла с ЭДТА и качественное проведение анализа. 4.47. Как определяют КТТ при комплексонометрическом титровании? В ходе титрования при добавлении в систему ЭДТА концентрация незакомплексованного металла постепенно снижается. В КТТ наблюдается резкое падение этой концентрации до величины, определяемой константой устойчивости образовавшегося комплексоната. Для того, чтобы зафиксировать этот скачёк, используют специальные индикаторы, называемые металлоиндикаторами. 37 4.48. Что вызывает изменение окраски индикатора в КТТ? Металлоиндикаторы – это органические красители, обладающие комплексообразующими свойствами. При этом индикатор в свободном состоянии и в виде комплекса с металлом имеет разную окраску. Обязательным условием использования индикатора является меньшая устойчивость его комплекса с металлом по сравнению с устойчивостью комплекса металла с ЭДТА. Кроме того, индикатор должен реагировать с ионами металла в том диапазоне pH, в котором происходит анализ. Перед началом титрования к титруемому раствору добавляют индикатор. Появляющаяся при этом окраска связана с образованием окрашенного комплекса металла с индикатором. По мере добавления ЭДТА в ходе титрования происходит постепенное разрушение этого комплекса и образование более устойчивого комплекса металла с ЭДТА. В КТТ весь индикатор оказывается в свободном состоянии, что приводит к изменению окраски раствора. 4.49. С чем связано мешающее влияние ионов других элементов при комплексонометрическом титровании? Комплексонометрическое титрование – малоселективный метод. Это значит, что без выполнения особых условий ЭДТА будет реагировать с ионами мешающих элементов, находящихся в анализируемом растворе. Те элементы, устойчивость комплексов с ЭДТА которых выше, чем у определяемого элемента, будут завышать результат анализа. Эта проблема особенно актуальна в химическом анализе почв, где всегда анализируют пробы, имеющие сложный полиэлементный состав. Поэтому перед выполнением комплексонометрического титрования необходимо устранить влияние мешающих компонентов. Кроме того (см. п. 4.56.), необходимо установить и поддерживать в титруемом растворе необходимый интервал pH. 38 4.50. Как устраняют влияние мешающих компонентов при проведении комплексонометрического титрования? Для устранения влияния мешающих компонентов необходимо создать условия, препятствующие их взаимодействию с комплексоном и индикатором во время проведения титрования. Для этого их либо удаляют из системы (например, осаждением малорастворимого осадка), либо связывают в устойчивые соединения, не влияющие на ход титрования. Так, при комплексонометрическом определении обменных кальция и магния в титруемом растворе могут присутствовать ионы Cu, Ni, Co, Zn и других тяжелых металлов. Для устранения их влияния в систему добавляют раствор сульфида или диэтилдитиокарбамината натрия, связывающие эти элементы в труднорастворимые или устойчивые комплексные соединения. Для устранения влияния Mn(IV) проводят его восстановление до Mn(II) с помощью солянокислого гидроксиламина. Mn(II), в отличие от Mn(IV), взаимодействует с сульфидом или диэтилдитиокарбаминатом натрия так же, как и другие тяжелые металлы. При определении валового содержания кальция и магния растворы, полученные при разложении почв, содержат также очень большое количество железа и алюминия. Для устранения мешающего влияния эти элементы осаждают в виде гидроксидов обработкой пробы аммиаком при нагревании. При комплексонометрическом определении валового содержания железа в почвах создают такие условия проведения титрования (pH 1-1,5), при которых большинство других металлов либо вообще не реагирует с комплексоном, либо образует малоустойчивые комплексы и не влияет на результат анализа. 4.51. Какие из инструментальных методов используются в химическом анализе почв наиболее часто? Чаще всего в химическом анализе почв используют электрохимические и спектральные инструментальные методы измерения. Это связано с тем, что 39 с их помощью возможно определение большинства наиболее часто используемых в почвоведении показателей химического состояния почв. 4.52. На чём основаны электрохимические методы измерения? Электрохимические методы анализа основаны на оценке физических и химических процессов, протекающих в электрохимической ячейке, которая представляет собой анализируемый раствор с погруженными в него электродами. Любой электрический параметр (напряжение, сила тока, электрическое сопротивление), функционально связанный с концентрацией анализируемого раствора и поддающийся количественному измерению, может служить аналитическим сигналом. 4.53. Какие электрохимические методы используют в химическом анализе и как их можно классифицировать? Все электрохимические методы могут быть разделены на прямые и косвенные. Прямые методы подразумевают непосредственное измерение аналитического сигнала и нахождение градуировочной зависимости между ним и концентрацией аналита. Косвенные методы являются методами титрования, в которых КТТ определяют электрохимическим способом (чаще всего используют потенциометрическое, кондуктометрическое и кулонометрическое титрование). В зависимости от условий проведения анализа и измерения аналитического сигнала в электрохимической ячейке выделяют следующие методы: 1. Потенциометрические методы (pH-метрия, ионометрия) предполагают измерение напряжения на электродах в отсутствие тока, протекающего через ячейку. 2. Вольтамперометрические методы (полярография, вольтамперомет- рия) предполагают изучение зависимости силы тока от напряжения при протекании электрического тока через ячейку. При этом степень электролиза определяемого вещества пренебрежительно мала. 40 3. К методам, в которых электролиз аналита при протекании тока через ячейку проходит до его полного превращения в другое соединение, относят электрогравиметрию (взвешивание продукта электролиза) и кулонометрию (измерение количества электричества, затраченного на электролиз). 4. Кондуктометрическими методами оценивают способность анализируемого раствора проводить электрический ток. 4.54. На чём основаны потенциометрические методы? Потенциометрические методы основаны на измерении напряжения на электродах электрохимической ячейки в отсутствие тока. При этом используют индикаторный электрод, селективный к определяемым ионам, и электрод сравнения (обычно хлорсеребряный). В некоторых случаях оба электрода могут быть объединены в один внешний корпус. Такая электродная система, называемая обычно комбинированным электродом, более удобна и часто применяется для измерения pH. 4.55. Какова отличительная особенность потенциометрических методов по сравнению со всеми остальными методами измерения? Потенциометрическими методами измеряют не концентрацию, а активность ионов в растворе. Для того, чтобы перейти от активности к концентрации ионов определяемого элемента, необходимо знать ионную силу раствора, определяющую зависимость активности ионов от их концентрации, либо ионная сила раствора во всех анализируемых и стандартных растворах должна быть выровнена специальными буферными растворами. Необходимо также иметь представление о формах существования определяемого элемента в растворе в денных условиях и возможных конкурирующих реакциях с участием ионов других элементов. 4.56. Какие индикаторные электроды используют для измерения pH? Для измерения pH используют стеклянный индикаторный электрод. Он состоит из корпуса, заполненного буферным раствором. В него погружен 41 внутренний электрод сравнения. Нижняя шарообразная часть корпуса сделана из тонкого стекла, обладающего особыми свойствами. Ионы H + , находящиеся в растворе, могут проникать в пустоты силикатного каркаса стеклянного шарика. При этом возникает электродный потенциал, по мере возрастания которого устанавливается электрохимическое равновесие, препятствующее дальнейшему проникновению ионов H + вовнутрь электрода. Вследствие этого активность H + во внутреннем растворе остаётся постоянной и потенциал электрода зависит только от активности H + в растворе. Стеклянные pH-электроды наиболее эффективны в области pH 1-10. Вне этого диапазона зависимость напряжения от pH искажается и результат измерения может нести в себе значительную погрешность. 4.57. Какие типы электродов используют для определения различных ионов при анализе почв? Электроды, используемые для определения активности различных ионов в растворах, называют ионселективными (ИСЭ). Существует несколько их типов. Стеклянные ИСЭ похожи на электроды для измерения pH, но сделаны из стекла, селективного по отношению к другим ионам. Из электродов такого типа наибольшее распространение получили ИСЭ для определения Na + , K + , NH 4 + , которые вполне надёжны для химического анализа почв ИСЭ с монокристаллическими мембранами изготавливают на основе монокристаллов, например, LaF 3 Монокристаллическая мембрана, обладающая ионной проводимостью, выполняет ту же роль, что и шарик в стеклянном ИСЭ. Наилучшим образом зарекомендовали себя монокристаллические ИСЭ для определения F - , обладающие очень высокой чувствительностью и селективностью. ИСЭ с поликристаллическими мембранами изготавливают на основе кристаллов Ag 2 S. К ним добавляют либо галогениды серебра для 42 определения ионов Cl - , Br - , I - , либо сульфиды металлов для определения ионов таких элементов, как Cu 2+ , Cd 2+ , Pb 2+ ИСЭЛ с жидкими мембранами (или плёночные ЭСЛ) изготавливают на основе полимерной пористой плёнки, пропитанной несмешивающейся с водой жидкостью, обладающей ионообменными свойствами (жидкий ионообменник или ионофор). Такие электроды широко применяются для определения кальция. 4.58. Для каких целей в химическом анализе почв используют потенциометрические методы анализа? В ряде случаев необходимо измерение именно активности, а не концентрации. Потенциометрические методы для этой цели не имеют альтернативы. Например, на измерении активности основано определение pH – наиболее часто определяемого показателя химических свойств почв. Обычно потенциометрию используют для определения концентрации в растворах таких ионов, как F - , Cl - , NO 3 - , NO 2 - , S 2- , Na + , K + , Ca 2+ , NH 4 + , Cu 2+ и некоторых других. Кроме того, потенциометрические методы могут быть использованы для определения отдельных химических форм вещества, например, ионов металлов в различных степенях окисления или свободных ионов металлов в присутствии их комплексов. 4.59. Каковы правила проведения потенциометрических измерений? Перед проведением измерений электроды должны быть подготовлены к анализу в соответствии с инструкцией по эксплуатации. Так, при измерении pH индикаторный (стеклянный) электрод должен быть выдержан в течение не менее 8–10 ч в 0,1 М НСl, а затем несколько раз тщательно промывают дистиллированной водой. Электрод сравнения заполняют раствором KCl в соответствии с инструкцией по эксплуатации и затем выдерживают несколько часов в дистиллированной воде. Так как потенциал, измеряемый электродами, зависит от температуры, а значения pH стандартных растворов приведены для 25 ºC, проводят 43 температурную компенсацию. Она может быть автоматической и ручной. В первом случае к иономеру подключают температурный датчик и помещают его рабочий элемент вместе с электродами в анализируемый раствор. Во втором случае температуру раствора устанавливают вручную ориентируясь на показания лабораторного термометра, опущенного в стакан с анализируемым раствором. Градуировку иономера производят каждый раз перед выполнением измерений в соответствии с инструкцией по эксплуатации. Для этого используют стандартные буферные растворы с допустимым сроком годности. Большинство лабораторных иономеров градуируются по двум стандартным растворам. Такие приборы должны быть настроены на работу либо в кислой, либо в щелочной области pH. Это повысит точность измерения. Сначала настраивают иономер по раствору с pH, близким к нейтральному (6,86 или 7,01). Затем настраивают по второму раствору, выбранному в соответствии с тем, в какой области pH предстоит выполнять измерения (например, 4,01 или 9,18). Приборы, которые можно градуировать по 3-м или более стандартным растворам, можно настроить на работу в более широком диапазоне pH. После погружения электродов в анализируемый раствор ждут установления равновесия (когда показания прибора перестанут меняться). Обычно это занимает 1-2 минуты. Более длительное время установления равновесия свидетельствует о неисправности электродов – необходимо или вновь подготовить их к анализу, или заменить. При каждой смене анализируемого раствора электроды необходимо промывать дистиллированной водой и протирать насухо фильтровальной бумагой или бумажными салфетками. 4.60. На чём основаны кондуктометрические методы? Кондуктометрические методы основаны на измерении электропроводно- сти раствора. Анализируемый раствор помещают в электрохимическую 44 ячейку с двумя металлическими электродами. Ячейку включают в качестве одного плеча в компенсационную схему измерения. 4.61. Какие единицы измерения используют в кондуктометрии? При кондуктометрическом анализе почвенных растворов, фильтратов из почвенных паст и водных вытяжек из почв используют единицы удельной электропроводности, выраженные обычно в мСм/см (дСм/м) или мкСм/см. Удельная электропроводность – это величина, обратная электрическому сопротивлению (1 См = (1 Ом) -1 ), отнесённая к единице длины электропроводящего слоя. 4.62. Для чего используют кондуктометрические методы в химическом анализе почв? Электропроводность является универсальным свойством растворов, содержащих любые ионы. Поэтому кондуктометрические методы являются неселективными. Это определяет область их применения: 1. Оценка суммарного содержания солей при анализе водных вытяжек, почвенных растворов и природных вод. 2. Индикация КТТ при кислотно-основном или осадительном титровании. 3. Детектирование в жидкостной хроматографии. 4.63. На чём основаны спектральные методы? Все спектральные методы анализа основаны на взаимодействии электромагнитного излучения с анализируемой пробой и на регистрации изменений, произошедших с потоком этого излучения после взаимодействия с анализируемым веществом. 4.64. Какие виды спектральных методов существуют? Спектральные методы, используемые в химическом анализе почв, делятся на две большие группы: молекулярную и атомную спектрометрию в соответствии с тем, что является компонентом, взаимодействующим с электромагнитным излучением – свободные атомы или молекулы. 45 Методы атомной спектрометрии, в свою очередь, делятся на методы эмиссионной и абсорбционной спектрометрии с зависимости от того, что измеряют в ходе анализа – электромагнитное излучение, связанное с возбуждением атомов определяемого элемента (эмиссия), или поглощение излучения при его похождении через анализируемую пробу (абсорбция). По диапазонам используемых длин волн (спектральных диапазонов) различают инфракрасный, в видимой области, ультрафиолетовый и рентгеновский спектральный анализ. Кроме того, спектральные методы анализа различаются по агрегатному состоянию анализируемых проб, способам ввода пробы в прибор и т. д. Проведение количественного химического анализа спектральными методами возможно из-за существования функциональной зависимости между концентрацией аналита и интенсивностью электромагнитного излучения, которое фиксируется аналитическим прибором. 4.65. На чём основан метод молекулярной абсорбционной спектрометрии в видимой и ультрафиолетовой области спектра (молекулярной спектрофотометрии)? Данный метод основан на оценке изменений интенсивности светового потока, проходящего через раствор, содержащий аналит. Концентрация аналита в растворе прямо пропорциональна ослаблению светового потока при его прохождении через анализируемый раствор (светопоглощению). 4.66. Каковы условия проведения спектрофотометрического анализа? 1. Химическое соединение, концентрацию которого в растворе необходимо определить, должно обладать способностью поглощать световое излучение в определённом узком спектральном диапазоне (то есть быть окрашенным). 2. Должна быть обеспечена селективность анализа – никакие другие химические соединения не должны поглощать свет в том же спектральном диапазоне, что и определяемое вещество. 46 3. Должна быть найдена градуировочная зависимость между концентрацией аналита и оптической плотностью раствора. 4.67. Какие элементы или их соединения могут быть определены фотометрическим методом? Определяемый элемент или его соединение должны обладать хромофорными свойствами – способностью поглощать свет определенной длины волны. Способность поглощать свет связана с электронным строением атомов или молекул. Хромофорными свойствами обладают большинство переходных элементов, имеющих незаполненные электронами d-орбитали. В этом случае хромофорные свойства могут иметь даже простые соединения переходных элементов (MnO 4 – , VO 3 – , СrО 4 2– и др.). Переходные элементы также могут образовывать окрашенные соединения с бесцветными реагентами, не содержащими хромофорных групп. Сульфосалициловая кислота, например, образует окрашенные комплексные соединения с Fe 3+ (электронная конфигурация атома — 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 6 4s 2 ) и бесцветный комплекс с А1 3+ (электронная конфигурация атома — 1s 2 2s 2 2p 6 3s 1 3p 1 ), не обладающий хромофорными свойствами. Собственным поглощением в растворах в видимой области спектра обладает небольшой набор простых соединений. Поэтому в фотометрии используют различные химические реакции, которые приводят к образованию веществ, поглощающих излучения видимой части спектра. Чаще всего используют реакции комплексообразования. Для фотометрического анализа большое значение имеют окрашенные комплексные соединения, в которых хромофорные свойства обусловлены электронными переходами в лиганде. 4.68. Что такое фотометрическая реакция? Фотометрической называют химическую реакцию с участием определяемого элемента, приводящую к его количественному переходу в 47 соединение, обладающее хромофорными свойствами. Это соединение используется затем для фотометрического определения концентрации элемента в растворе. В химическом анализе почв для фотометрических измерений используют различные типы химических реакций, которые приводят к образованию окрашенных соединений. Например, при определении марганца для получения окрашенного соединения применяют окислительно- восстановительную реакцию и переводят бесцветный Mn 2+ в окрашенный в розово-фиолетовый цвет MnО 4 – . Для определения титана используют реакцию комплексообразования с неорганическим лигандом (Н 2 О 2 ), для определения железа – реакцию комплексообразования с бесцветным органическим лигандом – сульфосалициловой кислотой. Определение алюминия, который не обладает хромофорными свойствами, проводят, измеряя оптическую плотность окрашенного раствора комплексного соединения алюминия с различными органическими соединениями – алюминоном, ксиленоловым оранжевым, хромазуролом. 4.69. Для определения каких веществ чаще всего используют метод молекулярной спектрофотометрии в химическом анализе почв? Метод молекулярной спектрофотометрии широко используется для определения содержания в почве органического углерода, фосфора, серы, алюминия, кремния – элементов, для которых либо трудно подобрать альтернативный инструментальный метод измерения, либо требующих сложного и дорогостоящего оборудования. Метод может быть использован для определения содержания в почве железа, марганца, меди, кобальта и других металлов, однако в этом случае предпочтение обычно отдают более удобному методу атомно-абсорбционной спектрометрии, где отсутствует необходимость проведения фотометрической реакции, а чувствительность определения зачастую выше. 48 4.70. Из каких основных узлов состоит спектрофотометр для молекулярной абсорбционной спектрометрии? Любой спектрофотометр, предназначенный для проведения измерений оптической плотности раствора в ультрафиолетовой и видимой области спектра, состоит из источника излучения (как правило, высокоинтенсивная галогеновая, дейтериевая или ксеноновая лампа), отделения для кюветы с анализируемым раствором, монохроматора, выделяющего из сплошного спектра источника излучения нужный узкий спектральный диапазон (светофильтр, призма или дифракционная решетка), приёмника излучения (фотоэлектронный умножитель или полупроводниковый детектор) и регистрирующего устройства, преобразующего электрический сигнал от детектора в удобную для использования форму. 4.71. Каковы общие правила проведения спектрофотометрических измерений? Правила работы на различных спектрофотометрах могут различаться друг от друга и подробно описаны в инструкциях по эксплуатации. Существуют, однако, общие правила, которые должны соблюдаться вне зависимости от используемого оборудования и определяемого вещества. 1. Измерение оптической плотности анализируемого раствора необходимо проводить при длине волны, соответствующей максимуму светопоглощения окрашенного соединения. В приборах с дифракционной решеткой или призмой в качестве монохроматора устанавливают точное значение длины волны, в приборах со светофильтрами устанавливают светофильтр, полоса пропускания которого находится как можно ближе к требуемой длине волны. 2. Длина используемой при анализе кюветы для раствора и его концентрация должны подбираться так, чтобы оптическая плотность анализируемых растворов соответствовала диапазону концентраций градуировочного графика. При определении низких концентраций (слабая 49 окраска растворов) необходимо использовать кюветы с большей длиной оптического пути, и наоборот. 3. Измерения начинают со стандартных растворов, от раствора с наименьшей концентрацией определяемого вещества до наиболее концентрированного. 4. Кюветы после каждого измерения промывают дистиллированной водой, затем споласкивают небольшим количеством следующего анализируемого раствора, наполняют этим раствором до метки (если она имеется) или до уровня, указанного в инструкции по эксплуатации спектрофотометра и проводят измерение. 5. Рабочие поверхности кюветы, через которые проходит свет, должны быть снаружи сухими и чистыми. Их запрещается трогать руками. 4.72. На чём основаны методы атомно-абсорбционной спектрометрии? Методы атомно-абсорбционной спектрометрии (ААС) основаны на измерении поглощения света свободными атомами определяемого элемента при прохождении света через исследуемую пробу, находящуюся в атомизированном состоянии. Свободные атомы элементов, находящиеся в невозбужденном, стабильном состоянии, способны селективно поглощать свет, переходя при этом в возбужденное состояние. Величина светопоглощения (абсорбции) зависит от концентрации определяемого элемента. 4.73. Для чего чаще всего используют методы ААС в химическом анализе почв? В настоящее время метод ААС является наиболее распространённым универсальным методом анализа, обеспечивающим определение нескольких десятков химических элементов, включая все металлы, а также такие неметаллы, как бор, кремний, мышьяк, селен, германий. Применительно к химическому анализу почв, ограничением использования метода ААС является низкое содержание в почвах ряда 50 элементов. Вследствие этого, обычно в почвах данным методом определяют валовое содержание и различные формы соединений таких элементов, как Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, As, Se, Sr, Mo, Cd, Hg, Pb. 4.74. С чем связана высокая селективность атомно-абсорбционного анализа? Метод ААС является высокоселективным по сравнению со многими другими аналитическим методами. Это означает, что на величину аналитического сигнала, создаваемого определяемым элементом, практически не влияет содержание в пробе других элементов. Поэтому при использовании ААС обычно нет необходимости в отделении мешающих компонентов (сопутствующих элементов). Высокая селективность метода ААС связана с тем, что атомы каждого из элементов поглощают свет в узких спектральных диапазонах, называемых спектральными линиями. Длины волн спектральных линий разных элементов различаются. Это делает возможным точную идентификацию элемента по длине волны спектральной линии и определение его концентрации по её интенсивности. Применительно к ААС, спектральные линии элементов, используемые для их определения, называют аналитическими линиями. 4.75. Каково принципиальное устройство атомно-абсорбционного спектрометра? Классическая схема атомно-абсорбционного спектрометра включает в себя: 1) селективный источник света, излучающий соответствующую определяемому элементу узкую спектральную линию; 2) атомизатор, а котором происходит разрушение молекул, входящих в состав пробы, до свободных атомов и поглощение света атомами определяемого элемента; 3) спектральный прибор (обычно монохроматор на основе дифракционной решетки), для выделения аналитической линии определяемого элемента и 4) электронную систему для детектирования, очистки, усиления и обработки аналитического сигнала поглощения. 51 4.76. Что используют в ААС в качестве источника света? Источник излучения в классическом варианте ААС должен удовлетворять следующим требованиям: давать излучение в узкой спектральной области, соответствующей линиям поглощения определяемых элементов, иметь высокую интенсивность и стабильность излучения. Этим требованиям наилучшим образом удовлетворяют лампы с полым катодом (ЛПК, HCL). ЛПК представляют собой двухэлектродную электровакуумную лампу, катод которой изготавливают из определяемого элемента или содержащего его сплава. Для каждого из определяемых элементов необходима отдельная лампа. Это приводит к необходимости замены лампы и перенастройке спектрометра при переходе от определения одного элемента к другому, что ограничивает возможность проведения методом ААС многоэлементного анализа. Современные АА-спектрометры высокого разрешения имеют в качестве источника света ксеноновую дуговую лампу, дающую излучение сплошного спектра. Этот тип приборов по своим аналитическим характеристикам превосходит, а по своей конструкции существенно отличается от приборов классической конструкции и в данном издании не рассматривается. 4.77. Каким образом осуществляют атомизацию пробы в ААС? Атомизация осуществляется с помощью термического воздействия на пробу. Для этого могут быть использованы пламенные или электротермические атомизаторы. Они не заменяют, а взаимно дополняют друг друга, расширяя возможности аналитического метода. Для определения некоторых элементов используют технику (методический приём) генерации гидридов или холодного пара. 4.78. Что такое пламенный атомизатор? Пламенным атомизатором называют комбинацию пневматического распылителя и газовой горелки, установленной на пути светового излучения от лампы с полым катодом. В пламенном атомизаторе атомизация 52 анализируемой пробы происходит при высокой температуре, для обеспечения которой жидкую пробу распыляют в пламя газовой горелки. При этом происходит испарение растворителя, разрушение составляющих пробу молекул на отдельные атомы и поглощение атомами светового излучения, что приводит к появлению аналитического сигнала. 4.79. Какие виды пламени используют в ААС? Химические элементы различаются по величине энергии, которую необходимо затратить для атомизации их соединений. В связи с этим, в ААС используют несколько видов пламени, образующихся при различных комбинациях топлива и окислителя: 1. Наиболее низкотемпературное пламя пропан-воздух (1900-2000 ºC) можно использовать только для определения легкоатомизируемых элементов, которыми являются щелочные и щелочноземельные металлы, а также Fe, Mn, Cu, Zn, Cd, Pb. Использование этого пламени нежелательно из- за помех и недостаточной чувствительности анализа, связанных с влиянием матричных компонентов пробы, малой стабильностью факела пламени и недостаточной степени атомизации многих элементов. 2. Пламя ацетилен-воздух (2100-2400 ºC) является универсальным пламенем, с помощью которого определяют большинство элементов (более 30), кроме самых трудноатомизируемых. Это пламя обеспечивает низкий уровень помех и степень атомизации элементов и имеет высокую стабильность горения. 3. Высокотемпературное пламя ацетилен-динитроксид (2600-2950ºC) используют только для определения таких трудноатомизируемых элементов, как Si, Al, Mo, Ti, V и ряда других, более редких для почв элементов. При использовании этого пламени возможны помехи как со стороны легкоионизируемых элементов, так и из-за сильной эмиссии света самим пламенем. 53 4.80. В каких случаях используют пламенную ААС? Пламенные АА-спектрометры имеют относительно простое устройство и невысокую стоимость. При проведении одноэлементного анализа достигается высокая скорость выполнения измерений. Главный недостаток - не всегда достаточная чувствительность определения. При атомизации в пламени предел обнаружения большинства элементов обычно находится на уровне n·10 -2 - n·10 -3 мг/л. Верхняя граница динамического диапазона определяемых концентраций достигает десятков мг/л. 4.81. Что понимают под электротермической атомизацией? При электротермической атомизации (ЭТА) маленькая аликвота анализируемой пробы (5-20 мкл) помещается в атомизатор (графитовую печь), представляющую собой открытую с торцов графитовую трубку (графитовую кювету). Вдоль продольной оси трубки проходит излучение источника света. Под действием электрического напряжения, приложенного к графитовой кювете, происходит её быстрый разогрев до температуры, необходимой для испарения пробы и её атомизации. В отличие от атомизации в пламени, где аналитический сигнал является постоянным во времени, при ЭТА фиксируется аналитический сигнал в виде быстро меняющегося во времени пика. 4.82. Каковы особенности электротермической атомизации? ААС с электротермической атомизацией (ААС-ЭТА) характеризуется очень высокой чувствительностью (на два порядка лучшей, чем пламенная ААС, ПО < n·10 -4 - n·10 -5 мг/л,). Это связано с более длительным временем пребывания атомов определяемого элемента на пути светового потока по сравнению с пламенной атомизацией, а также за счёт частичного удаления матричных компонентов пробы непосредственно перед атомизацией. Недостатками метода является узкий динамический диапазон определяемых концентраций (не более двух порядков единиц концентрации), низкая 54 скорость выполнения измерения, более сложное и дорогостоящее оборудование. 4.83. Что представляет собой температурная программа графитовой печи? При определении содержания элементов методом пламенной ААС испарение пробы, разрушение молекул и образование свободных атомов происходит непрерывно и практически одновременно. При работе с графитовой печью эти процессы осуществляются последовательно в ходе выполнения температурной программы графитовой печи. Температурная программа состоит из нескольких стадий, для каждой из которых задаются температура печи, время её достижения, время удержания заданной температуры. Вследствие этого, определение одной пробы с помощью графитовой печи требует гораздо больше времени, чем при атомизации в пламени (2-4 минуты против нескольких секунд). 4.84. Каково предназначение отдельных стадий температурной программы? Температурные программы для каждого химического элемента различаются и оптимизированы для достижения максимальной чувствительности измерения и устранения влияния матрицы. В ходе стадии сушки кювета нагревается до температуры, при которой происходит испарение растворителя, но не происходит заметных изменений в составе компонентов пробы. Пары растворителя удаляются из графитовой кюветы потоком инертного газа. В ходе стадии озоления температуру печи увеличивают до максимально возможной, не приводящей, тем не менее, к потерям атомов аналита. При этом состав пробы упрощается, продукты термического разложения удаляются потоком инертного газа. Это существенно снижает влияние неоднородности состава пробы на результаты анализа (матричный эффект) и снижает неселективное поглощение света на стадии атомизации. 55 В ходе стадии атомизации температуру печи увеличивают до величины, достаточной для полного испарения свободных атомов аналита во внутренний объём графитовой кюветы. Поглощение света атомами аналита фиксируется детектором именно на этой стадии. Завершает температурную программу стадия очистки, при которой температуру увеличивают до максимально возможного значения и продувают внутренний объем графитовой кюветы инертным газом, чтобы очистить ее от остатков пробы. 4.85. Как методом ААС определяют ртуть? Определение ртути методом ААС имеет свои особенности и требует специального оборудования. Это связано со спецификой атомизации данного элемента. Ртуть определяют с использованием техники холодного пара без использования пламени или электротермического атомизатора. Для анализа применяют либо специальные приставки для обычного ААС, либо особые спектрометры упрощенной конструкции, оптимизированные для определения ртути. Добавляя к анализируемой пробе раствор восстановителя, переводят ртуть в атомарное состояние. Летучие пары ртути поглощают световое излучение и возникает аналитический сигнал. Метод холодного пара характеризуется очень высокой чувствительностью (до n·10 -9 мг/л) и практически полным отсутствием помех. Недостаток - отсутствие возможности определять этой техникой другие элементы. 4.86. Как методом ААС определяют гидридообразующие элементы? Для гидридообразующих элементов (As, Se, Sn, Sb, Bi) используют специальную гидридную технику. Анализируемый раствор обрабатывают восстановителем (обычно боргидридом натрия), при этом происходит выделение газообразных гидридов. Гидриды с потоком инертного газа поступают в специальный электротермический атомизатор (кварцевую трубку), где происходит их термическое разложение до свободных атомов водорода и аналита. Поглощение света, проходящего через атомизатор, 56 фиксируется детектором. Гидридная техника имеет те же самые преимущества и недостатки, что и техника холодного пара. 4.87. Какие виды помех существуют в атомно-абсорбционном анализе и как с ними борются? Химические помехи характерны для атомизации в пламени и обусловлены химическими процессами, протекающими в растворе или в атомизаторе. Они возникают при образовании в пламени соединений определяемых элементов, устойчивых к атомизации. Это ведет к снижению чувствительности определения и к занижению результатов анализа. Для устранения химических помех к анализируемым и стандартным растворам добавляют маскирующие вещества, которые реагируют с мешающими анализу компонентами и снижают тем самым химические помехи. Так, при определении кальция и магния необходимо добавлять хлорид лантана или стронция, которые устраняют влияние алюминия, фосфора, кремния и серы на определение щелочноземельных металлов в пламени ацетилен-воздух. Ионизационные помехи также характерны для пламенной атомизации и возникают тогда, когда температура пламени избыточна, что приводит к отрыву от нейтральных атомов электронов. При этом количество нейтральных атомов падает, что приводит к снижению чувствительности измерений и к получению заниженных результатов. Для снижения ионизационных помех в анализируемые и стандартные растворы добавляют растворы солей легкоионизируемых щелочных металлов (калия или лития). Неселективное (фоновое) поглощение света связано со сложным составом анализируемых проб и с особенностями проведения атомизации. Оно возникает как в пламени, так и при электротермической атомизации при рассеянии и поглощении светового потока, поступающего от источника излучения, молекулами различных веществ и неотфильтрованных твердых частиц пробы, а также самим пламенем. Данный вид помех часто возникает при анализе почв. Фоновое поглощение увеличивается по мере уменьшения 57 длин волн определяемых элементов и является особенно характерным для Ni, Cd, Zn, Pb. При отсутствии учета фонового поглощения возможно сильное завышение результатов анализа. Для коррекции фонового поглощения все современные АА- спектрометры снабжены автоматическими системами коррекции фонового поглощения, основанными на различных принципах. Подробное их обсуждение выходит за рамки данной книги. 4.88. Что такое характеристическая концентрация и характеристическая масса? Данные показатели чувствительности используются в методе атомно- абсорбционной спектрометрии и представляют собой такую концентрацию аналита (при анализе жидких проб) или такую его массу (при анализе твёрдых проб), которая вызывает поглощение света, равное 1% (или 0,0044 ед. оптической плотности). 4.89. На чём основаны методы оптической эмиссионной спектрометрии? Методы оптической эмиссионной спектрометрии (ОЭС) основаны на излучении света при термическом возбуждении атомов анализируемой пробы. Эмиссионные спектры разных химических элементов характеризуются уникальным набором аналитических линий, что позволяет идентифицировать по ним элементы и проводить одновременный многоэлементный анализ. Интенсивность излучения зависит от концентрации химических элементов в растворе. 4.90. Что такое атомно-эмиссионная спектрометрия? Атомно-эмиссионная спектрометрия (АЭС) - устаревшее название оптической эмиссионной спектрометрии. 4.91. Что такое фотометрия пламени? Фотометрией пламени, или пламенной фотометрией, называют простейший вариант ОЭС, где для возбуждения атомов используют пламя 58 газовой горелки, а для выделения необходимого спектрального диапазона используют светофильтры. 4.92. Каково принципиальное устройство оптического эмиссионного спектрометра? Оптический эмиссионный спектрометр состоит из 1) источника возбуждения атомов, где вещества, из которых состоит проба, распадаются на отдельные атомы, которые, переходя в возбуждённое состояние, излучают свет; 2) спектрального прибора, выделяющего нужные спектральные линии определяемых элементов, 3) детектора, измеряющего интенсивность этих линий и 4) электронной системы, обрабатывающей аналитический сигнал и рассчитывающей результат анализа. 4.93. Какие разновидности ОЭС используют для анализа почв? В настоящее время для проведения химического анализа почв используют в основном два варианта ОЭС, различающихся в первую очередь по способу возбуждения атомов: 1. ОЭС с возбуждением в пламени (фотометрия пламени) использует для возбуждения атомов энергию газовой горелки, в пламя которой распыляется аэрозоль пробы. В пламени пропан-воздух или ацетилен-воздух возможно возбуждение только лишь щелочных и щелочноземельных элементов. Для возбуждения других элементов необходима гораздо более высокая температура. Несмотря на небольшое количество определяемых элементов, пламенная фотометрия является наиболее простым, дешёвым и одновременно эффективным методом определения в почве натрия и калия. 2. ОЭС с возбуждением в индуктивно-связанной плазме (ИСП-ОЭС) является универсальным многоэлементным методом измерения, пригодным для определения большого набора химических элементов (более 60) с высокой чувствительностью и с широким динамическим диапазоном определяемых концентраций (от n·10 -6 до n·10 мг/л). 59 4.94. Как происходит возбуждение атомов в индуктивно-связанной плазме? Жидкая проба распыляется в поток плазмообразующего газа (аргона). Поток аргона проходит через индукционную катушку, создающую мощное высокочастотное магнитное поле. Под действием поля происходит разогрев газа до температуры в несколько тысяч градусов, при которой происходит полное разрушение всех составляющих пробу молекул и возбуждение атомов, сопровождающееся эмиссией светового излучения. 4.95. Какие спектральные устройства и детекторы используют в ОЭС? В пламенной фотометрии для выделения из спектра аналитических линий щелочных и щелочноземельных элементов и измерения интенсивности излучения используют простейшие монохроматоры на основе светофильтров и фотоэлектронных умножителей. В ИСП-ОЭС для обеспечения многоэлементных возможностей метода необходимо выделить из спектра большое количество спектральных линий разных элементов и одновременно измерить их интенсивность. Это возможно при использовании комбинации полихроматора высокого разрешения (призма + дифракционная решетка) и мегапиксельного полупроводникового детектора. Такое устройство ИСП-ОЭС спектрометров определяет их высокую стоимость. 4.96. Какие помехи существуют в ОЭС? Помехи в пламенной фотометрии связаны с возможными наложениями на аналитические линии определяемых элементов излучения сопутствующих элементов, а также самого пламени. Это происходит из-за того, что светофильтры выделяют недостаточно узкие спектральные диапазоны для того, чтобы отсечь ненужное излучение. Так как низкотемпературное (по сравнению с плазмой) пламя не обеспечивает одинаковых условий атомизации и возбуждения атомов всех элементов, существует зависимость аналитического сигнала от состава пробы (матричный эффект). 60 В ИСП-ОЭС вследствие оптимальных условий возбуждения атомов большинства элементов матричный эффект незначителен, а из-за использования спектральных приборов высокого разрешения также незначительным становится наложение спектральных линий. Именно с этим связана высокая чувствительность метода ИСП-ОЭС. 4.97. Что такое рентгенфлуоресцентный анализ? Рентгенфлуоресцентный анализ (РФА, XRF) - разновидность спектрального многоэлементного анализа, в ходе которого твёрдую или жидкую пробу облучают рентгеновским излучением. Под его воздействием происходит возбуждение атомов пробы, которое сопровождается вторичным рентгеновским излучением (флуоресценцией). Рентгеновская флуоресценция атомов разных элементов различается по длинам волн и по энергии. В соответствии с этим, различают волнодисперсионный (ВД-РФА) и энергодисперсионный (ЭД-РФА) анализ. Интенсивность флуоресценции зависит от содержания элемента в пробе. 4.98. Каковы особенности использования РФА в химическом анализе почв? Методом РФА можно определять в почвах химические элементы от натрия до урана включительно. Однако определение легких элементов (Na, Mg) возможно только на специальных приборах, так как их излучение имеет низкую интенсивность и проникающую способность. В отличие от большинства других методов анализа, методом РФА можно анализировать почвенные пробы без их предварительного химического разложения. Это делает метод очень популярным для проведения валового анализа почв, особенно для определения таких «трудных» элементов, как кремний, алюминий, сера, галогены. Однако именно использование для анализа твёрдых почвенных проб является главным источником ошибок и требует специальных приёмов пробоподготовки, направленных на их снижение. 61 4.99. Какие способы подготовки твёрдых почвенных проб используют в РФА? 1. Чаще всего анализируют тонкоизмельченные (< 50 мкм) пробы, запрессованные в таблетки с максимально возможно однородной и гладкой поверхностью. Это самый простой способ пробоподготовки, но при его использовании ошибки, связанные с неоднородностью пробы, максимальны. 2. Получить однородную пробу можно, сплавляя почву с метаборатом или тетраборатом лития в платиновых чашках. После остывания плава образуется прозрачная стеклообразная масса с гладкой поверхностью, которую анализируют методом РФА. Такой способ пробоподготовки даёт наилучшие результаты, но относительно сложен в исполнении. 3. Тонкоизмельчённую пробу переводят в состояние суспензии, наносят тонким слоем на гладкую подложку и высушивают. Данный способ пробоподготовки по трудоёмкости и эффективности занимает промежуточное положение между первыми двумя. Он используется для анализа на РФ-спектрометрах с полным внешним отражением (TXRF), обладающих более высокой чувствительностью, чем обычные энергодисперсионные РФ-спектрометры. 4.100. Что такое масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой? Масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС, ICP- MS) – метод качественного и количественного анализа, основанный на термической ионизации пробы в индуктивно-связанной плазме, разделении ионов по отношению их атомной массы к заряду (M/Z) в магнитном поле и определении их количества в пробе. 4.101. В чём заключается различие в использовании индуктивно- связанной плазмы в методах ИСП-ОЭС и ИСП-МС? В методе ИСП-ОЭС плазма предназначена для возбуждения атомов определяемых элементов. Устройство плазменной горелки оптимизировано для создания максимально возможного светового излучения. 62 В методе ИСП-МС плазма предназначена для ионизации атомов определяемых элементов. Горелка в этом случае оптимизирована для обеспечения максимальной степени ионизации всех элементов. 4.102. Каковы особенности использования ИСП-МС в химическом анализе почв? ИСП-МС является универсальным высокопроизводительным методом определения большого количества химических элементов (все элементы, кроме входящих в состав атмосферных газов и галогенов) в очень широком динамическом диапазоне определяемых концентраций (от n·10 -7 n·10 2 мг/л), вне зависимости от матричного состава пробы. Это предопределяет широкие возможности его использования в химическом анализе почв. Метод может быть использован для: 1) определения валового состава почв; 2) определения форм соединений многих элементов, в том числе и таких традиционно «трудных» или «неудобных» для химического анализа, как Si, Al, S, P, As, Se, Hg и т. д.; 3) определения состава обменных катионов, не ограничиваясь традиционными Na, K, Ca, Mg; 4) определения катионного состава почвенных растворов, водных вытяжек и т. д. Универсальность метода ИСП-МС при его использовании в химическом анализе почв позволяет уменьшить парк приборов при одновременном увеличении производительности. Возможна окончательная замена таких трудоёмких и устаревающих методов, как комплексонометрическое определение Al, Fe, Ca, Mg, гравиметрическое определение Si, S, Ba, спектрофотометрическое определение P, Si, Al. Особой областью применения ИСП-МС является определение изотопного состава элементов. Широкое распространение метода ИСП-МС сдерживается высокой стоимостью оборудования и его эксплуатации. 63 4.103. С чем связано возникновение ошибок при анализе методом ИСП- МС? Существуют три основные причины ошибок: 1. Полиатомные интерференции. В плазме при высокой температуре могут образовываться полиатомные ионы, имеющие такие же отношения M/Z, что и определяемые элементы. Например, содержащиеся в аргоновой плазме в большом количестве частицы ArO + и ионы Fe + имеют одинаковое отношение M/Z, равное 56. Присутствие в плазме полиатомных частиц может приводить к получению завышенных результатов определения многих элементов. Устранение влияния полиатомных интерференций заключается в оптимизации настройки плазмы, а также в использовании масс- спектрометров со специальными системами их удаления, основанными на физических принципах. 2. Подавление ионизации элементов происходит в пробах, имеющих высокую суммарную концентрацию растворенных веществ и является основной проблемой при анализе почв методом ИСП-МС. Неоптимальная настройка плазмы или системы ввода пробы приводит к тому, что большая, чем допустимо, часть энергии плазмы тратится не на ионизацию аналита, а на разрушение матрицы. Подавлять ионизацию трудноионизируемых элементов может избыток легкоионизируемых элементов. В результате аналитический сигнал может иметь зависимость не только от содержания аналита, но и от состава матрицы. Обычно это приводит к занижению результатов анализа. При анализе почв методом ИСП-МС необходимо использовать специально разработанные системы ввода высокоматричных проб, включающие в себя распылители и плазменные горелки. 3. Изменение чувствительности анализа во времени может приводить как к завышению, так и к занижению результатов. Обычно для минимизации расходов на эксплуатацию методом ИСП-МС анализируют в течение достаточно длительного времени большое количество проб, и к временной стабильности аналитических характеристик метода предъявляются 64 повышенные требования. В отличие от многих других методов измерения, временную стабильность ИСП-МС легко поддерживать, добавляя ко всем анализируемым пробам и стандартным растворам внутренний стандарт, содержащий элементы, либо отсутствующие в анализируемых пробах (например, 6 Li), либо содержащиеся в них в незначительных количествах (например, In). Программное обеспечение масс-спектрометра производит автоматическую коррекцию содержания определяемых элементов в соответствии с изменением аналитического сигнала внутренних стандартов. |