Хим анализ. Хим. анализ почв. Вопросы и ответы. Л. А. Воробьева, Д. В. Ладонин, О. В. Лопухина, Т. А. Рудакова, А. В. Кирюшин химическийанализ
 Скачать 1.09 Mb.
|
|
4.11. Что такое погрешность (неопределённость) измерения? Результат выполнения любого химического анализа несёт в себе некоторую долю неопределённости (или погрешности), связанную со многими случайными и систематическими факторами (состояние оборудования, условия проведения анализа, человеческий фактор и т. д.). Методов химического анализа, полностью лишенных каких-либо погрешностей, не существует. Погрешность метода химического анализа складывается из погрешности, возникающей на стадии выделения из почвы анализируемого вещества (пробоподготовки), и погрешности, связанной с используемым методом измерения. С другой стороны, погрешность может 25 иметь как случайный, так и систематический характер. Погрешность является характеристикой точности измерения. 4.12. Какие требования предъявляются к точности методов измерения? При выполнении химического анализа почв необходимо подбирать и использовать такой метод, точность которого не мешает получению достоверных сведений о химическом составе анализируемых почв. Например, при проведении почвенно-экологических и мониторинговых исследований в соответствии с ГОСТ 17.4.3.03-85, при определении содержания в почве загрязняющих веществ предельное значение относительной погрешности результатов анализа при доверительной вероятности P = 0,95 не должно превышать 30%. Методы количественного химического анализа, не обеспечивающие такой уровень относительной погрешности, не допускаются для использования в целях почвенно- экологического мониторинга. 4.13. Что такое точность метода измерения? Точность измерений – это качество измерений, отражающее близость их результатов к истинному значению измеряемой величины. В соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002, точность метода измерения характеризуется такими понятиями, как «правильность» и «прецизионность». 4.14. Что понимают под правильностью метода измерения? Правильность метода характеризует степень близости среднего значения, полученного в результате многократных измерений содержания аналита в одной и той же пробе, к принятому опорному значению. Правильность метода определяют при анализе стандартных почвенных образцов (ГСО, ОСО и т. д.), химический состав которых достоверно известен. Показателем правильности является величина систематической погрешности. 26 4.15. Что такое систематическая погрешность измерения? Под систематической погрешностью измерения понимают разность между результатом измерения и истинным (или принятым опорным) значением. Причиной возникновения систематической погрешности является неполный учёт всех факторов, влияющих на величину аналитического сигнала в используемом методе измерения, техническое несовершенство метода или неправильная настройка оборудования. Кроме того, возможны химические причины возникновения систематической погрешности – например, неполное переведение аналита в раствор при пробоподготовке или взаимное влияние различных веществ друг на друга, мешающее их количественному определению. 4.16. Что понимают под прецизионностью измерений? Прецизионность характеризует степень близости результатов многократных измерений одной и той же пробы друг к другу, то есть изменчивость повторяющихся измерений. Как правило, прецизионность выражают величинами стандартных отклонений от среднего значения результата анализа, определяемыми в различных регламентированных условиях. 4.17. Какие существуют условия оценки прецизионности измерений? Существуют два условия оценки прецизионности, дополняющие друг друга – условия повторяемости и условия воспроизводимости. 4.18. Что такое повторяемость результатов измерений? Повторяемость (сходимость) результатов анализа – это прецизионность измерений, определяемая в условиях минимальной изменчивости результатов. Это значит, что анализ выполняется в одной и той же лаборатории, одним аналитиком на одном и том же одинаково настроенном оборудовании при одинаковых условиях окружающей среды в пределах короткого промежутка времени. 27 Результаты повторных измерений одной и той же пробы, полученные в условиях повторяемости, характеризуются меньшими стандартными отклонениями, чем полученные в условиях воспроизводимости. 4.19. Какими показателями оценивают повторяемость результатов измерений? Повторяемость результатов измерений оценивают двумя показателями, которые указываются в описании методики выполнения измерения (МВИ) или могут быть рассчитаны при выполнении анализа: 1. Стандартное отклонение повторяемости (сходимости) – стандартное (среднеквадратичное) отклонение результатов измерений, полученных в условиях повторяемости. 2. Предел повторяемости (сходимости) – значение, которое с доверительной вероятностью 95% меньше либо равно абсолютной величине разности между результатами двух измерений, полученных в условиях повторяемости. 4.20. Что такое воспроизводимость результатов? Воспроизводимость – это прецизионность, определяемая в условиях максимальной изменчивости результатов. Это подразумевает выполнение анализа аналогичных проб в разных лабораториях, на разном оборудовании, в разных условиях окружающей среды и т. д. 4.21. Какими показателями оценивают воспроизводимость результатов измерений? Воспроизводимость результатов измерений оценивают двумя показателями, которые указываются в описании МВИ или могут быть рассчитаны при выполнении анализа: 1. Стандартное отклонение воспроизводимости – стандартное (среднеквадратичное) отклонение результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости. 28 2. Предел воспроизводимости – значение, которое с доверительной вероятностью 95% меньше либо равно абсолютной величине разности между результатами двух измерений, полученных в условиях воспроизводимости. 4.22. Какие методы анализа называют классическими химическими, а какие - инструментальными? Классическими химическими методами принято называть титриметрические и гравиметрические методы анализа. Название возникло при появлении и начале массового использования более современных инструментальных методов анализа (спектральных, электрохимических и т. д.), требующих специального оборудования. Первоначально считалось, что для классических методов никакого специального оборудования (кроме весов и мерной посуды) не нужно и анализ может быть выполнен в любой лаборатории. Однако в последние десятилетия появились комбинированные методы анализа, использующие специальное оборудование (например, потенциометрическое титрование), а также различные приборы и приспособления, автоматизирующие выполнение титриметрического и гравиметрического анализа (например, автоматические титраторы и установки для сплавления). Это приводит к стиранию границ между этими двумя группами методов и в настоящее время рассматривать различия между ними можно только лишь в историческом аспекте. 4.23. На чём основаны гравиметрические методы анализа? Гравиметрические методы анализа основаны на выделении вещества в чистом виде и точном определении его массы взвешиванием. Чаще всего проводят осаждение аналита. Реже его выделяют в виде летучего соединения (метод отгонки). 4.24. Каковы недостатки гравиметрических методов анализа? Недостатком гравиметрических методов является длительность определения. Главный же недостаток связан со сложным составом почвы и заключается в неселективности данного метода. Реакции осаждения аналита, 29 за редким исключением, обычно являются неспецифичными. Поэтому определяемое вещество должно быть отделено от примесей. Это ограничивает применимость метода для анализа почв. 4.25. Из каких этапов состоит гравиметрический анализ? Гравиметрическое определение состоит из нескольких этапов: 1. Осаждение соединения, содержащего аналит (осаждаемой формы). 2. Отделение осадка от раствора фильтрованием или центрифугированием. 3. Промывание осадка для удаления надосадочной жидкости и адсорбированных или соосаждённых примесей. 4. Высушивание осадка при низкой температуре для удаления воды или прокаливание при высокой температуре для превращения его в более подходящую для взвешивания гравиметрическую форму. 5. Взвешивание полученного осадка. 4.26. Каковы требования к осаждаемой форме аналита? 1. Аналит должен выпадать в осадок количественно. Осаждение считается количественным, когда остаточное количество осаждаемого вещества, оставшееся в растворе, лежит за пределами чувствительности взвешивания на аналитических весах (0,0001 г). 2. Осадок должен выделяться в форме, удобной для его отделения от раствора и промывания, и по возможности быть крупнокристаллическим, если он кристаллический, или хорошо скоагулированным, если он аморфен. 3. Осадок должен не содержать посторонних примесей. 4.27. Каковы требования к гравиметрической форме аналита? 1. Гравиметрическая форма аналита должна быть стехиометрическим соединением известного состава. 2. Она должна быть устойчива в течение времени выполнения анализа к факторам внешней среды. 3. Желательно, чтобы значение гравиметрического фактора (отношение молекулярной массы 30 аналита к молекулярной массе его гравиметрической формы) было минимальным для снижения относительной погрешности результата анализа. 4.28. На чём основаны титриметрические методы анализа? Титриметрические (или объемные) методы анализа основаны на титровании – точном измерении объема раствора с известной концентрацией реактива (титранта), требующегося для реакции с данным количеством аналита. Вещества реагируют между собой в эквивалентных количествах (ν 1 =ν 2 ). Taк как ν=cV, где с – молярная концентрация эквивалентов вещества, а V – объем, в котором растворено вещество, то для двух стехиометрически реагирующих веществ справедливо соотношение: c 1 V 1 =c 2 V 2 . Следовательно, можно найти неизвестную концентрацию одного из веществ, если известны объем его раствора и объем и концентрация прореагировавшего с ним вещества: c 2 =c 1 V 1 /V 2 4.29. Как определяют конечную точку титрования? Чтобы зафиксировать конец реакции, протекающей между титрантом и анализируемым раствором, который называют точкой эквивалентности (ТЭ), титрант постепенно, небольшими порциями, добавляют к раствору определяемого вещества. Этот процесс называют титрованием. Экспериментально конец титрования устанавливают по изменению цвета индикатора или какого-либо свойства раствора (pH, ОВП, оптическая плотность, образование осадка и т. д.). Эта точка, называемая конечной точкой титрования (КТТ), в общем случае может и не совпадать с теоретически рассчитанной ТЭ, но должна находиться к ней настолько близко, чтобы не вносить в анализ существенной погрешности. КТТ может быть определена либо визуально, либо с помощью инструментальных методов (при использовании автоматических титраторов). инструментальное определение КТТ повышает точность и скорость выполнения анализа. 31 4.30. Какие требования предъявляют к реакции титрования? Реакция титрования должна отвечать следующим требованиям: 1) быть стехиометрической; 2) протекать быстро; 3) протекать количественно, поэтому константа равновесия реакции должна быть высокой; 4) должен существовать доступный способ установления КТТ. 4.31. Какие существуют способы выполнения титрования? По способу выполнения различают прямое, обратное титрование и титрование заместителя. При прямом титровании титрант непосредственно добавляют к титруемому веществу. Такой способ применим только при выполнении всех требований, перечисленных выше. Если скорость реакции мала, или не удается подобрать индикатор, или наблюдаются побочные эффекты, например, потери определяемого вещества вследствие летучести, можно использовать прием обратного титрования: добавить к определяемому веществу заведомый избыток титранта, довести реакцию до конца, а затем найти количество непрореагировавшего титранта титрованием его другим реагентом с известной концентрацией. Если прямая реакция титранта с анализируемым раствором нестехиометрична или протекает медленно, можно использовать титрование заместителя. Для этого проводят стехиометрическую реакцию аналита с вспомогательным реагентом, а получающийся в эквивалентном количестве продукт оттитровывают подходящим титрантом. 4.32. Какие виды титрования чаще всего используют в химическом анализе почв? В химическом анализе почв чаще всего используют кислотно-основное, окислительно-восстановительное, осадительное и комплексонометрическое титрование. 32 4.33. Для чего используют кислотно-основное титрование в химическом анализе почв? Кислотно-основное титрование используют для определения концентрации кислот и оснований. В химическом анализе почв этот вид титрования чаще всего используют для определения щелочности и кислотности почв, а также в качестве завершающей стадии различных других методов анализа (например, определение азота по Къельдалю, определение ёмкости катионного обмена по Бобко-Аскинази-Алёшину). 4.34. Что такое кривая титрования? В случае кислотно-основного титрования кривая титрования представляет собой графическое выражение зависимости степени оттитрованности раствора от pH. 4.35. Что такое степень оттитрованности раствора? Под степенью оттитрованности раствора понимают отношение концен- трации добавленного в систему титранта к концентрации титранта в ТЭ. 4.36. Чему соответствуют скачки на кривых титрования? Скачки (резкое изменение pH системы) на кривых титрования соответствуют точкам эквивалентности. Чем сильнее титруемая кислота или основание, тем сильнее происходит изменение pH и тем отчётливее скачёк. Существование скачков позволяет определить ТЭ и КТТ. 4.37. Каковы особенности использования индикатора в кислотно- основном титровании? Кислотно-основные индикаторы – это органические красители, меняющие свою окраску в зависимости от величины pH. Это связано с тем, что индикаторы в растворе могут существовать в двух различающихся по окраске формах – кислотной и основной. Форма существования индикатора в растворе определяется величиной pH и константой кислотности индикатора K i , которая представляет собой отношение концентраций кислотной и 33 основной форм индикатора в условиях равновесия. При pH < -lgK i в растворе преобладает кислотная форма индикатора, а при pH > -lgK i – основная форма. Человеческий глаз способен различать переход окраски, когда концентрация двух окрашенных форм индикатора изменяется от 1:10 до 10:1. Применительно к двухцветным кислотно-основным индикаторам это означает, что интервал pH перехода окраски индикатора составляет –lgK i ±1. Значения K i для различных индикаторов приводятся в химических справочниках. 4.38. Какие условия необходимо соблюдать при проведении кислотно- основного титрования? Титрование ведут до КТТ, которую определяют по скачку на кривой титрования. Для нахождения скачка используют индикаторы или измеряют pH системы. Правильный выбор индикатора является главным условием успешного проведения анализа. Область pH перехода окраски индикатора должна соответствовать значению pH в ТЭ. При титровании сильной кислоты сильной щелочью (и наоборот), когда скачёк pH в ТЭ большой, можно использовать любой индикатор, меняющий окраску в интервале pH от 4 до 10. При титровании слабых кислот сильными основаниями (например, при определении обменной и общей потенциальной кислотности почв) необходимо использовать индикаторы, изменяющие окраску в щелочной среде (например, фенолфталеин). При титровании слабых оснований сильными кислотами (например, при определении гидрокарбонатной щелочности) индикатор должен изменять окраску в кислой среде (например, метиловый оранжевый). 4.39. Что такое окислительно-восстановительное титрование? Окислительно-восстановительное титрование используют для нахождения концентрации аналитов с переменной валентностью. При титровании происходит окисление аналита и восстановление титранта (или наоборот), сопровождающееся изменением окраски специального 34 окислительно-восстановительного индикатора, по которому определяют КТТ. 4.40. Для чего используют окислительно-восстановительное титрование в химическом анализе почв? Главная область применения окислительно-восстановительного титрования – определение содержания углерода органических соединений по методу Тюрина. Кроме того, эти методы используют для определения окисляемости и химического потребления кислорода (ХПК) при анализе почвенных растворов и природных вод. 4.41. Каким образом определяют КТТ при окислительно- восстановительном титровании? В ходе окислительно-восстановительного титрования происходит постепенное изменение окислительно-восстановительного потенциала (ОВП) системы. В ТЭ наблюдается его резкий скачёк. Для определения КТТ ОВП можно измерить непосредственно. Если одна из форм веществ, участвующих в ОВ-реакциях, интенсивно окрашена (например, ион MnO 4 - ), возможна визуальная индикация КТТ без использования дополнительных средств. Однако наиболее общим приёмом является использование окислительно- восстановительных индикаторов. Данные индикаторы могут существовать в различно окрашенных окисленной и восстановленной формах. Если ОВП реакции окисления-восстановления индикатора соответствует ОВП реакции, происходящей при титровании, то изменение окраски раствора позволит зафиксировать КТТ. |