Хим анализ. Хим. анализ почв. Вопросы и ответы. Л. А. Воробьева, Д. В. Ладонин, О. В. Лопухина, Т. А. Рудакова, А. В. Кирюшин химическийанализ
 Скачать 1.09 Mb.
|
|
Глава 9. ВЕЩЕСТВЕННЫЙ СОСТАВ СОЕДИНЕНИЙ ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ В ПОЧВАХ 9.1. Какие соединения обычно определяют, изучая вещественный состав почв? Карбонаты щелочноземельных металлов, гипс и легкорастворимые соли. 9.2. Какие показатели используют для характеристики вещественного состава почв? Показатели вещественного состава почв приведены в таблице 9.1. 9.3. Какими соединениями представлены карбонаты в почвах? Основную массу карбонатов в почвах составляют трудно растворимые карбонаты щелочноземельных металлов и легкорастворимые карбонаты щелочных металлов. При оценке карбонатности почв определяют общее содержание карбонатов, однако суммарный результат принимают за содержание карбоната кальция в связи с относительно невысоким содержанием карбонатов магния и щелочных металлов. 9.4. С какой целью определяют содержание карбонатов в почвах? Содержание и распределение карбонатов по почвенному профилю используют в качестве диагностических показателей в классификациях почв. От содержания карбонатов зависят химические и физические свойства почв, их плодородие и мелиоративные особенности. 9.5. На какие химические свойства почв влияют карбонаты щелочноземельных металлов? Карбонаты щелочноземельных металлов влияют на состав обменных катионов, рН, подвижность химических элементов и другие свойства почв. 133 Таблица 9.1. Показатели вещественного состава минеральной части почв. Свойства почвы Показатели свойств Единицы Карбонат- ность Содержание карбонатов в почвенных горизонтах. Запас карбонатов в слое почвы. Распределение карбонатов в почвенном профиле. % т/га - Гипсонос- ность Содержание гипса в почвенных горизонтах. Запас гипса в слое почвы. % т/га Химизм засоления Содержание ионов (СО 3 2- , HCO 3 - , Cl - , SO 4 2- , Ca 2+ , Mg 2+ , Na + , K + ). Соотношение количества вещества анионов или катионов. ммоль(экв)/100 г Относительные величины Степень засоления Концентрация солей в почвенном растворе. Плотный, или сухой остаток водной вытяжки. Сумма солей. Сумма токсичных солей. Удельная электрическая проводимость фильтратов из водонасыщенных паст. Запас легкорастворимых солей в слое почвы. мг/л % % % мСм/см, дСм/м т/га Щелоч- ность почв рН почвенных растворов, паст, суспензий. Общая щелочность (Щ общ ), карбонатная щелочность (СО 3 2 и HCO 3 - ), органическая и другие виды щелочности. Остаточный карбонат натрия RSC (Щ общ - (Са 2+ +Мg 2+ )). Единицы рН ммоль(экв)/100г ммоль(экв)/100г Распреде- ление солей в почвенном профиле Солевой профиль (графическое изображение распределения анионов и катионов в почвенном профиле). - 9.6. Как в полевых условиях обнаружить карбонаты щелочноземельных металлов и приблизительно оценить их содержание? Обнаружить и установить примерное содержание карбонатов в почвах можно по реакции почвы с соляной кислотой (см. табл. 9.2). 134 Таблица 9.2. Визуальные и звуковые эффекты реакций карбонатов с НСl в зависимости от содержания карбонатов в почве (Guidelines…, 2006). СaСО 3 ,% Карбонатность почвенного образца Визуальный и звуковой эффект 0 Некарбонатный (N) Нет видимых или слышимых признаков выделения пузырьков 0-2 Слабо карбонатный (SL) Есть слышимые признаки, видимых признаков нет 2-10 Умеренно карбонатный (MO) Есть видимые признаки: слабое вскипание, ограниченное отдельными пузырьками 10-25 Сильно карбонатный (ST) Сильное, хорошо видимое выделение пузырьков, пузырьки образуют тонкий слой пены >25 Очень сильно карбонатный (EX) Очень сильная реакция, быстро образуется толстый слой пены 9.7. На каких принципах основаны методы определения карбонатов щелочноземельных металлов в почвах? Методы определения карбонатов щелочноземельных металлов основаны, главным образом, на измерении массы, объема или количества вещества диоксида углерода, выделившегося при разложении карбонатов. 9.8. Какие методы используют для определения CO 2 карбонатов щелочноземельных металлов в почвах? Наиболее часто для этого используют гравиметрические и титриметрические методы. 9.9. На чем основаны гравиметрические методы определения карбонатов? Гравиметрические методы основаны на разложении карбонатов, отгонке диоксида углерода и определении его массы, которое может быть проведено двумя путями. 135 Диоксид углерода может быть поглощен аскаритом (асбестом, пропитанным NaOH) и определен по увеличению массы поглотительных трубок (см. пункт 7.7). Определение карбонатов может быть проведено по потере массы диоксида углерода с помощью приборов, специально разработанных для анализа почв на содержание карбонатов. 9.10. Какие титриметрические методы определения общего содержания CO 2 карбонатов используются? Для этого используют ацидиметрический и алкалиметрический методы. 9.11. На чем основан ацидиметрический метод определения CO 2 карбонатов? Ацидиметрический метод основан на обработке навески почвы титрованным раствором HCl, который добавляется в избытке. Часть кислоты реагирует с карбонатами: СаСО 3 + 2HCl = CO 2 + CaCl 2 + H 2 O. Избыток кислоты определяют титрованием щелочью по фенолфталеину и по разности находят содержание CO 2 карбонатов. 9.12. Почему результаты определения карбонатов, полученные ацидиметрическим методом, могут оказаться завышенными? Соляная кислота при взаимодействии с почвой реагирует не только с карбонатами. Она нейтрализует любые компоненты, обусловливающие щелочность почв, растворяет присутствующие в почве гидроксиды и оксиды. Поэтому результаты определения карбонатов могут быть завышенными. В связи с этим, ацидиметрический метод используют при анализе почв с высоким (более 20%) содержанием карбонатов. 9.13. На чем основан алкалиметрический метод определения CO 2 карбонатов? Алкалиметрические методы также основаны на разрушении карбонатов кислотой. Выделившийся диоксид углерода поглощают титрованным раствором NaOH, при этом CO 2 переходит в CO 3 2- : 136 CO 2 + 2NaOH = Na 2 CO 3 + H 2 O. Добавляя в систему BaCl 2 , карбонат-ион осаждают в виде карбоната бария: Na 2 CO 3 + BaCl 2 = BaCO 3 + 2NaCl. Избыток NaOН определяют титрованием кислотой и по разности вычисляют содержание карбонатов. На этой основе разработаны методы с различным техническим оформлением. В России широко используется метод, предложенный Ф. И. Козловским. 9.14. Какие приемы используют для раздельного определения карбонатов кальция и магния? Один из приемов предложен С. А. Кудриным. При проведении анализа навеска почвы взбалтывается с 250–500-кратным по отношению к массе почвы объемом 0,02М раствора HCl, при этом карбонаты кальция и магния разрушаются. В фильтрате определяют кальций и магний. При наличии в почве гипса в фильтрате определяют и сульфат-ионы. Количество Ca и Mg легкорастворимых солей определяют методом водной вытяжки. По результатам этих анализов рассчитывают содержание карбонатов кальция и магния: СаСО 3 ,% = (сСа – сSO 4 – с1Са) · 0,050; MgCO3,% = (сMg – c1Mg) · 0,042, где сСа, сMg, сSO 4 − количество миллимолей эквивалентов кальция, магния, сульфат-ионов, извлекаемых из почвы 0,02М HCl, с1Ca, с1Mg − количество кальция и магния легкорастворимых солей, ммоль(экв)/100 г почвы; 0,050 и 0,042 − молярные массы эквивалентов карбонатов кальция (1/2 СаСО 3 ) и магния (1/2 MgCO 3 ), г/ммоль(экв). 9.15. К каким солям по растворимости относится гипс? К. К. Гедройц относил гипс к среднерастворимым солям. В связи с невысокой растворимостью его относят к нетоксичным солям. По сравнению с легкорастворимыми солями, растворимость гипса невелика (0,2 г на 100 г 137 воды). Кальцит (СаСО 3 ) имеет еще меньшую растворимость – 6,5·10 -3 г на 100 г воды (при P CO2 атм. воздуха). ПР гипса – 4,37·10 –5 , ПР CaCO 3 – 2,88·10 –9 Поэтому в незасоленных почвах, в частности, в некоторых подтипах черноземов и в каштановых почвах, гипс в почвенном профиле залегает ниже карбонатов и выше легкорастворимых солей. 9.16. Каково влияние гипса на свойства почв и урожай растений? В зависимости от содержания, формы существования и распределения в почвенном профиле гипс может оказывать разное действие на свойства почв и урожай растений. Небольшие количества гипса (до 2% от массы почвы) благоприятны для роста растений; мучнистый гипс при содержании 2–25% оказывает слабое вредное, либо вовсе не оказывает вредного действия, но при содержании, превышающем 25%, он может быть причиной существенного уменьшения урожая. 9.17. Почему гипс солонцовых почв рассматривают как их мелиорант? Кальций гипса, замещая натрий в почвенном поглощающем комплексе, способствует улучшению химических и физических свойств почв, в частности, улучшается структура почв, снижается щелочность. При внесении гипса необходимые дозы рассчитывают с учетом ЕКО почв, величин общей щелочности и содержания обменного натрия (см. п. 11.34.). 9.18. Какие методы используют при определении гипса? На чем они основаны? Для определения гипса используют две группы методов. Первая группа – химические методы, основанные на растворении гипса и дальнейшем определении кальция или сульфат-ионов, вторая – термические методы, в соответствии с которыми учитываются потери кристаллизационной воды гипса при нагревании почв, позволяющие рассчитать массу гипса. 138 9.19. С помощью каких экстрагирующих растворов извлекают гипс из почвенной пробы? Извлечение гипса из анализируемой навески почвы проводят: разбавленными растворами HCl, растворами солей или водой. В большинстве методов, применяемых в России, гипс извлекают из почв 0,1–0,25 М HCl или солянокислыми и азотнокислыми растворами солей. 9.20. Каким образом извлекают гипс из почвенной пробы? При извлечении гипса из почвы используют однократную обработку при широком соотношении почвы и реагента (1:25, 1:40, 1:250 и более) или навеску почвы обрабатывают реагентом многократно. 9.21. Какие экстрагирующие растворы и приемы обеспечивают более полное извлечение гипса? Многократная обработка почвы 0,2 М соляной кислотой практически полностью растворяет гипс даже при его высоком содержании (10% и более). Однако извлечение соляной кислотой может быть очень продолжительным (до двух-трех недель). Комбинированный метод, предложенный Н. Б. Хитро- вым, основан на разрушении карбонатов 0,2М соляной кислотой и последующем извлечении гипса солевым раствором с кислой реакцией среды (рН 2). Метод позволяет произвести полное растворение гипса даже при его высоком содержании за один–два дня. 9.22. Какие положительные стороны имеет извлечение гипса из почв растворами солей? Замена кислоты на соль дала возможность избежать появления в фильтрате многочисленных примесей из-за разрушения кислотой алюмосиликатной части почв и карбонатов. 9.23. Растворы каких солей используются для извлечения гипса? В качестве солевого экстрагирующего раствора используют водные растворы NaCl, NaNO 3 , NH 4 Cl, NH 4 NO 3 139 9.24. С чем связаны заниженные результаты определения гипса при его извлечении соляной кислотой из карбонатных почв? Уменьшение извлечения гипса происходит в результате разложения CaCO 3 соляной кислотой и появления в растворе кальция, который подавляет растворимость гипса. 9.25. Какой экстрагирующий раствор дает заниженные результаты извлечения гипса и почему? Вода. При высоком содержании гипса и при наличии малорастворимых пленок карбонатов на поверхности кристаллов гипса может происходить неполное растворение гипса водой. Методы, базирующиеся на растворении гипса в воде, как правило, дают заниженные результаты (до 50%). Однако с помощью этих методов можно оценить количество "активного" гипса, который потенциально может легко вымываться из почвы при орошении. 9.26. Что лежит в основе расчета содержания гипса? Содержание гипса обычно вычисляют по разности, вычитая из общего количества извлеченных из почвы сульфат-ионов (или кальция) сульфат- ионы (или кальций) "негипсовой" природы. 9.27. Какие соединения кроме гипса, содержащие сульфат-ионы и кальций, могут поставлять эти ионы в водные, кислотные и солевые вытяжки из почв? При извлечении гипса SO 4 2– и Ca 2+ могут переходить из почвы в раствор при растворении сульфатов натрия и магния, хлоридов и карбонатов кальция. Кальций, кроме того, может вытесняться из ППК вследствие ионообменных реакций. 9.28. Как рассчитать долю сульфат-ионов, перешедших в раствор из-за растворения гипса, от общего их содержания в водной вытяжке? При вычислении содержания гипса из найденного при обработке почвы раствором HCl содержания сульфат-ионов обычно вычитают то их 140 количество, которое было определено в той же почве методом водной вытяжки. Этот прием, хотя и рекомендуется во многих руководствах, не является корректным, так как водную вытяжку получают при относительно широком соотношении почвы и воды (1:5) и в нее частично переходит и гипс. 9.29. Какие из приемов вычисления содержания гипса более корректные? Более корректно вычитать из результатов определения сульфат-ионов, полученных при извлечении гипса из навески почвы, результаты определения сульфат-ионов в фильтрате из насыщенной водой почвенной пасты. 9.30. Какие еще оригинальные приемы определения содержания гипса были предложены? В ряде методов предложено использовать водно-ацетоновые и водно- спиртовые растворы, в которых не растворяется гипс, что позволяет селективно определять SO 4 2– легкорастворимых солей и вводить в расчеты по гипсу соответствующие поправки. 9.31. С какой целью в почвах определяют содержание (ионный состав) легкорастворимых солей? Определение проводят для оценки химизма (типа) и степени засоления почв, плодородия и мелиоративных особенностей засоленных почв. 9.32. Какие соли принято относить к легкорастворимым? Почвоведы к легкорастворимым относят соли, растворимость которых выше растворимости гипса (0,2 г в 100 г воды). В обычных условиях давления и температуры свойства легкорастворимых солей проявляют карбонаты и гидрокарбонаты щелочей, хлориды и сульфаты щелочей и магния, хлориды кальция, а также нитраты и нитриты щелочных и 141 щелочноземельных металлов. Растворимость этих солей превышает 10 г безводного вещества в 100 г воды при 20 ºС. 9.33. Какие соли считают токсичными для растений? Все легкорастворимые соли считают токсичными для растений. Они увеличивают осмотическое давление почвенной влаги, снижая ее доступность для растений. Некоторые соли могут оказывать специфическое токсическое воздействие на растения. 9.34. Какие методы используют для извлечения легкорастворимых солей из засоленных почв? Используют метод водной вытяжки, метод насыщенных водой (водонасыщенных) почвенных паст и выделение почвенных растворов. 9.35. Какой из методов наиболее адекватно отражает особенности засоления почв? Наиболее адекватно засоление почв и влияние солей на рост растений отражают результаты анализа почвенных растворов. Выделение почвенных растворов трудоемко и в производственных целях анализ почвенных растворов для оценки засоления почв, как правило, не проводят. В качестве компромиссного используют метод водонасыщенных паст, который позволяет получить фильтраты из паст, по своим свойствам приближенные к почвенным растворам. Однако определять этими методами общее содержания солей нельзя, так как при приготовлении паст не все соли переходят из твердой фазы в жидкую. Для определения запасов солей используют метод водной вытяжки. 9.36. Какие из методов наиболее часто используют для оценки засоления почв? В России для оценки и мониторинга засоления почв наиболее часто используют метод водных вытяжек, в США и в ряде других стран – метод насыщенных водой почвенных паст. 142 9.37. Что составляет основу метода водных вытяжек? Методом водных вытяжек легкорастворимые соли извлекают пятикратным по отношению к массе почвы объемом дистиллированной воды без СО 2 . Это соотношение сохраняется для всех почв независимо от их гидрофизических свойств. 9.38. Что составляет основу метода насыщенных водой почвенных паст? В методеводонасыщенных паст легкорастворимые соли извлекают разными объемами дистиллированной воды для каждой анализируемой почвы в зависимости от ее водоудерживающей способности. Масса добавленной воды в примерно 2-7 раз меньше массы почвы. Добавленный объем воды создает влажность, которая в 2 раза превышает влажность почвы при ее наименьшей влагоемкости. 9.39. В чем заключается принципиальное отличие методов водных вытяжек и насыщенных водой почвенных паст? Методы водных вытяжек и насыщенных водой почвенных паст основаны на разных подходах. При проведении анализа почв методом водных вытяжек используется широкое отношение почва – вода (1:5). Это приводит к резкому нарушению сложившихся в почве взаимосвязей между компонентами. Из почвы извлекаются все содержащееся в ней легкорастворимые соли, однако водная вытяжка не отражает свойств почвенного раствора. В методе насыщенной водой почвенной пасты делается попытка как можно меньше нарушить химические равновесия, свойственные почве в природных условиях, и получить фильтрат, по свойствам приближающийся к реальной жидкой фазе почвы. 9.40. Как приготавливают водную вытяжку? К навеске почвы добавляют пятикратный по отношению к массе почвы объем дистиллированной воды, не содержащей CO 2 , суспензию взбалтывают 3 минуты и фильтруют. Полученный фильтрат называют водной вытяжкой. 143 9.41. Какие выводы можно сделать по внешнему виду водной вытяжки? Быстрофильтрующиеся суспензии и прозрачные водные вытяжки получают при анализе почвенных проб, содержащих легкорастворимые соли, которые коагулируют почвенные коллоиды. Если солей мало, и особенно в тех случаях, когда суспензия имеет щелочную реакцию, фильтрование идет медленно, фильтрат опалесцирует или бывает мутным. В этих случаях происходит пептизация коллоидов. Щелочные вытяжки из органогенных горизонтов бывают окрашены в желтый или бурый цвет. 9.42. Какие процессы сопутствуют растворению легкорастворимых солей при получении водных вытяжек? При добавлении к почвам воды растворяются не только легкорастворимые соли, но и менее растворимые соединения, такие как гипс и карбонаты щелочноземельных металлов, нарушаются ионообменные равновесия между жидкими и твердыми фазами почв, усиливается гидролиз ППК, изменяется парциальное давление диоксида углерода. 9.43. Как влияет разбавление почв водой на ионообменные равновесия? При получении водных вытяжек нарушаются ионообменные равновесия между твердой и жидкой фазами почв. В солонцеватых почвах, например, может происходить замена обменного натрия на кальций карбоната кальция, а в слабозасоленных почвах происходит усиление гидролиза почвенного поглощающего комплекса, содержащего обменный натрий: ППК-Na + Н 2 О ↔ ППК-Н + Na + + ОН – В результате этих процессов происходит увеличение рН и титруемой щелочности. 9.44. Как изменяется парциальное давление диоксида углерода при получении водных вытяжек? По мере добавления к почве воды происходит разбавление адсорбированного почвой диоксида углерода. Чем больше добавлено к навеске почвы воды, тем ниже парциальное давление диоксида углерода в 144 газовой фазе водной почвенной суспензии. От его уровня зависит растворимость труднорастворимых карбонатов, рН, а также определяемые величины карбонатной и общей щелочности. 9.45. Как гипс влияет на результаты определения легкорастворимых солей? Количество извлекаемого из почвы гипса прямо зависит от отношения почва:вода. В связи с этим, количество извлекаемого из почвы гипса методом водной вытяжки может превысить то его количество, которое в природных условиях находится в почвенном растворе. Результаты определения легкорастворимых солей в почвах, содержащих гипс, методом водной вытяжки будут завышенными за счет растворения гипса, который в природных условиях находится в твердой фазе. 9.46. Как зависит от разведения (от соотношения почва:вода) извлечение легкорастворимых и труднорастворимых солей? Общее количество извлекаемых из почвы легкорастворимых солей обычно не зависит от разведения (от количества добавленной к почве воды), тогда как их концентрации в вытяжках с увеличением разведения кратно уменьшаются. Концентрация гипса и других малорастворимых компонентов от разведения практически не зависит, а контролируется растворимостью соединений, тогда как количество извлеченного гипса кратно разведению. 9.47. Каковы достоинства метода водной вытяжки? Метод водной вытяжки наиболее прост. Он позволяетопределить состав и содержание солей и оценить химизм и степень засоления почв. 9.48. Каковы недостатки метода водной вытяжки? Метод водной вытяжки для всех почв, независимо от их гидрофизических свойств, предусматривает одно и то же соотношение массы почвы и объема воды, в то время как наименьшая влагоемкость и водоудерживающая способность разных по гранулометрическому составу 145 почв различаются. Поэтому результаты анализа почв методом водной вытяжки не позволяют дать даже сравнительной оценки минерализованности почвенных растворов различающихся по гранулометрическому составу почв, так как одна и та же масса солей в природных условиях растворяется в разном объеме воды, зависящем от водоудерживающей способности почв. 9.49. Как приготовить насыщенную водой почвенную пасту и получить фильтрат из пасты? Навеску почвы помещают в пластиковый контейнер и добавляют при перемешивании шпателем дистиллированную воду. Количество добавленной воды зависит от водоудерживающей способности почвы. Приготовленная паста должна отвечать ряду требований, изложенных ниже. Фильтрат получают с помощью обычной техники вакуумной фильтрации. 9.50. Какие тесты используют для контроля за правильностью приготовления насыщенной водой почвенной пасты? Воду добавляют к почве до тех пор, пока смесь почвы и воды не будет удовлетворять ряду требований: 1) поверхность насыщенной водой почвенной пасты должна блестеть; 2) паста должна слегка течь, если наклонять сосуд, в котором пасту готовят; 3) паста должна слегка скользить по шпателю, за исключением почв с высоким содержанием глины. Приготовленную пасту выдерживают 4 часа или оставляют ее на ночь, и снова проверяют правильность ее приготовления по перечисленным тестам. Сухие торфяные почвы предварительно пропитывают водой в течение ночи, а затем готовят из них пасты. 9.51. Почему пасту нежелательно выдерживать более 6-8 часов? Пасту нежелательно выдерживать длительное время, чтобы избежать влияния биологических процессов. 146 9.52. Какой категории влаги в почве соответствует влажность насыщенной водой почвенной пасты? Для большинства почв, за исключением песчаных, органических и гипссодержащих, массовая доля влаги в насыщенных водой почвенных пастах приблизительно в 2 раза превышает влажность почв при наименьшей влагоемкости. 9.53. Как соотносятся концентрации солей в водных вытяжках и в почвенных растворах? Содержащиеся в почвах соли в реальных условиях растворяются в том объеме воды, которую почва способна удержать, а этот объем зависит от гранулометрического состава (водоудерживающей способности). Известно, что песок и глина отличаются по водоудерживающей способности в несколько раз. В связи с тем, что при получении водных вытяжек к почвам независимо от их водоудерживающей способности добавляется одно и тоже количество воды, соответствие между концентрацией солей в водных вытяжках и в почвенных растворах отсутствует. 9.54. Как соотносятся концентрации солей в фильтратах из водонасыщенных паст и в почвенных растворах? Концентрация солей в жидких фазах водонасыщенных паст большинства почв приблизительно в 2 раза ниже, чем в природных почвенных растворах. Это позволяет рассматривать концентрацию солей в фильтратах из паст в качестве показателя засоления почв, отражающего условия, в которых происходит рост и развитие растений. 9.55. Каковы достоинства и недостатки метода насыщенных водой почвенных паст? Достоинством метода насыщенных водой почвенных паст является то, что соотношение почвы и воды приближено к реальным почвенным условиям. К недостаткам метода относят его относительную трудоемкость, 147 необходимость иметь большую массу почвенной пробы и проводить визуальный контроль насыщения почвы водой. 9.56. Какую информацию о свойствах засоленных почв получают, проводя анализ почв методом водной вытяжки и методом насыщенных водой почвенных паст? Информация, получаемая с помощью этих методов, характеризует разные аспекты засоления почв. С некоторыми допущениями можно полагать, что метод водной вытяжки позволяет оценить общее количество легкорастворимых солей в почвах, а метод насыщенных водой почвенных паст (также с рядом допущений) − получить представление о концентрации солей в почвенных растворах. 9.57. В каких единицах выражают результаты анализа почв методом водных вытяжек и методом насыщенных водой почвенных паст? Для количественного выражения результатов анализа используют разные категории единиц. Результаты анализа почв методом водных вытяжек выражают массовой долей и числом миллимолей эквивалентов анионов и катионов в 100 г почвы. Для выражения результатов анализа почв методом насыщенных водой почвенных паст используют единицы, характеризующие количество вещества эквивалентов катионов и анионов легкорастворимых солей в растворе. Концентрацию легкорастворимых солей в фильтратах из паст можно также оценивать в единицах удельной электропроводности, так как она функционально связана с концентрацией электролитов в растворе. 9.58. Какой набор ионов определяют в составе легкорастворимых солей в методе водных вытяжек и в методе насыщенных почвенных паст? Обычно определяют СО 3 2– , НСО 3 – , Cl – , SO 4 2– , Ca 2+ , Mg 2+ , Na + , K + Дополнительно можно определить NO 3 – , NO 2 – , Н 2 ВО 3 – и другие ионы. 148 9.59. Как определяют СО 3 2– и НСО 3 – ионы? Карбонат и гидрокарбонат ионы определяют титрованием сильной кислотой по индикаторам фенолфталеину и метиловому оранжевому. По индикатору фенолфталеину титрование проводят до первой точки эквивалентности, переводя СО 3 2– в НСО 3 – . В этом случае оттитровывают лишь половину щелочности, обусловленной СО 3 2– . Конечную точку титрования НСО 3 – до Н 2 СО 3 устанавливают по индикатору метиловому оранжевому. 9.60. Как поступают, если водные вытяжки или фильтраты из паст окрашены? В тех случаях, когда вытяжки окрашены и переход окраски индикаторов при титровании плохо заметен, СО 3 2– и НСО 3 – определяют методом потенциометрического титрования. Титруют до заданных значений рН (8,2 и 4,5) или получают кривую потенциометрического титрования и по перегибам кривой находят точки эквивалентности. 9.61. Какие методы применяют для определения хлорид-ионов легкорастворимых солей? Для определения хлорид-ионов можно использовать электрохимические методы (ионометрия и кондуктометрическое титрование), ионную хроматографию, а также классические титриметрические методы. Наиболее часто для определения хлорид-ионов используют метод осадительного титрования. Чаще всего используют аргентометрический метод, осаждая хлорид-ионы ионом Ag + в виде AgCl. Методом осадительного титрования хлорид-ион можно определить, используя также в качестве титранта Hg 2 (NO 3 ) 2 и осаждая Cl - в виде малорастворимого соединения Hg 2 Cl 2 . Этот метод называется меркурометрическим. 9.62. На чем основан аргентометрический метод определения хлорид- ионов (метод Мора)? Аргентометрический метод определения хлорид-ионов по Мору основан на образовании труднорастворимого хлорида серебра. КТТ устанавливают по 149 методу Мора, проводя титрование в присутствии хромата калия. Применение К 2 CrО 4 в качестве индикатора основано на способности хромат-иона реагировать с Ag+ с образованием кирпично-красного осадка Ag 2 CrО 4 . В условиях проведения анализа образование Ag 2 CrО 4 начинается только после того, как хлорид-ионы будут практически полностью связаны в виде AgCl. Последовательность образования AgCl и Ag 2 CrO 4 обусловлена величинами их произведений растворимости (ПР). Расчеты по ПР AgCl и Ag 2 CrO 4 показывают, что хлорид серебра начинает осаждаться при меньшей концентрации Ag+, чем хромат серебра. В момент, когда начнется образование хромата серебра, хлорид-ионы будут оттитрованы. 9.63. Какими методами определяют сульфат-ионы легкорастворимых солей в почвах? Сульфат-ионы в составе вытяжек могут быть определены инструментальными методами – фотометрически, методами ИСП-МС и ионной хроматографии, а также химическими - гравиметрическими и титриметрическими методами (комплексонометрическим и методом осадительного титрования). Все химические методы определения сульфат-ионов основаны на образовании труднорастворимых сульфатов, главным образом, сульфатов бария. 9.64. Какой из методов определения сульфат-ионов считается наиболее точным? Наиболее точным считается гравиметрический метод. 9.65. Какими спектральными методами определяют сульфат-ионы? Для этой цели используют нефелометрический, турбидиметрический и косвенный хроматный фотометрический методы. 150 9.66. На чем основаны нефелометрический и турбидиметрический методы определения сульфат-ионов? Сульфат-ионы переводят в форму взвеси малорастворимого соединения (сульфата бария) и измеряют либо ослабление светового потока (турбидиметрический метод), либо интенсивность рассеянного светового потока (нефелометрический метод). 9.67. На чем основан фотометрический хроматный метод определения сульфат-ионов? Фотометрический хроматный метод определения сульфат-ионов косвенный. В основе метода лежит реакция осаждения SO 4 2– в виде сульфата бария. В качестве осадителя используют солянокислый раствор хромата бария. Хромат бария трудно растворим в воде, но в кислой среде он переходит в растворимый дихромат ВаСr 2 О 7 . При проведении анализа к аликвоте анализируемого раствора добавляют точно отмеренный объем раствора – осадителя. Часть ионов Ва 2+ реагирует с SO 4 2– с образованием осадка ВаSO 4 . Затем в систему добавляют аммиак, при этом дихромат-ион переходит в хромат и происходит осаждение непрореагировавшего избытка осадителя в виде ВаСrО 4 . Вследствие того, что часть ионов Ва 2+ оказывается связанной с ионами SO 4 2– с образованием ВаSO 4 , часть ионов СrО 4 2– , эквивалентная количеству сульфат-ионов, остается в растворе. Хромат-ионы окрашивают растворы в лимонно-желтый цвет и могут быть определены фотометрически при 400-410 нм. 9.68. Какими методами определяют Са 2+ и Mg 2+ в почвах? Количественное определение ионов кальция и магния может быть проведено инструментальными методами ААС, ИСП-ОЭС и ИСП-МС. Часто используют классический метод комплексонометрического титрования. 151 9.72. Какими методами определяют Na + и K + в почвах? В настоящее время натрий и калий в водных вытяжках, фильтратах из паст и почвенных растворах определяют методами фотометрии пламени и пламенной ААС. 9.73. С помощью каких показателей оценивают степень засоления почв? Выбор показателей для оценки степени засоления почв зависит от метода выделения легкорастворимых солей из почвы (см. далее). 9.74. Какие показатели степени засоления почв используют при анализе почв методом водных вытяжек? При анализе почв методом водных вытяжек для оценки степени засоления почв могут быть использованы массовые доли: 1) сухого, или плотного остатка водной вытяжки; 2) прокаленного остатка водной вытяжки; 3) суммы солей; 4) суммы токсичных солей. В современных почвенных классификациях России засоленные почвы классифицируют по сумме токсичных солей и сумме солей. 9.75. Какие свойства почв учитывают при их классификации по степени засоления? Классификации по степени засоления разработаны в зависимости от химизма (типа) засоления почв. 9.76. Почему при оценке засоления почв необходимо учитывать химизм засоления? В связи с разной токсичностью ионов. Токсичность убывает в ряду: СО 3 2- , HCO 3 - , Cl - , SO 4 2- 9.77. На какие две группы разделены все засоленные почвы в классификации почв России? В Классификации почв России (2004) выделены почвы, засоленные нейтральными солями (хлоридами и сульфатами) и щелочные почвы, содержащие гидролитически щелочные соли, главным образом карбонаты и 152 гидрокарбонаты натрия. Такое деление принципиально, так как почвы этих двух групп резко различаются по химическим и физическим свойствам, различны и приемы их мелиорации. 9.78. Какими свойствами обладают нейтрально засоленные и щелочные почвы? Характеристика почв, засоленных нейтральными солями и щелочных почв приведена в таблице 9.3. ( Szabolch,1989): Таблица 9.3. Свойства почв нейтрального и щелочного засоления. Показатели и свойства почв Почвы, засоленные нейтральными солями (saline soils) Щелочные почвы (alkaline soils) рН <8,3 (8,5) рН>8,5 в пределах профиля и (или) ESP * >15 в гор. В Химизм засоления Преобладают анионы SO 4 2- и Сl - Преобладают НСО 3 - или СО 3 2- или оба аниона Влияние электролитов на почву Коагуляция коллоидов Пептизация, диспергация Токсичное влияние на растения Высокое осмотическое давление почвенного раствора Щелочность почвенного раствора Основная цель мелиорации Удаление избытка электролитов путем промывки (выщелачивания) Снижение высокого рН, нейтрализация щелочности путем химической мелиорации *Примечание: ESP - доля (%) обменного натрия от ЕКО. 9.79 По каким критериям выделяют почвы, засоленные нейтральными солями и щелочные почвы? Этими критериями являются: величина рН, соотношение общей щелочности и суммы Са 2+ +Мg 2+ и доля общей щелочности от суммы анионов. Засоление нейтральное – Щ общ <Са 2+ +Мg 2+ , рН<8,5, Щ общ <20% от ∑ анионов. 153 Засоление щелочное: Щ общ >Са 2+ +Мg 2+ , рН>8,5, подразделяется на а) содовое: Щ общ >20% от ∑ анионов, б) с участием соды: Щ общ <20% от ∑ анионов. 9.80. Как оценить химизм засоления в почвах нейтрального засоления? В основе классификации почв по химизму засоления лежат принципы, предложенные В. А. Ковдой. Для почв, засоленных нейтральными солями, в наименование химизма (типа) засоления включают те анионы, содержание которых превышает 20% от суммы количества вещества эквивалентов анионов. В названии химизма (типа) засоления преобладающий ион ставят на последнее место. Один ион в названии указывают в том случае, если его содержание более, чем в 2 раза превышает содержание других анионов. 9.81. Как установить химизм засоления для почв с щелочным засолением? Более сложно обстоит дело, когда в почвах присутствуют карбонатные ионы и величина общей щелочности велика. В название химизма засоления включают слово «сода», если общая щелочность превышает 20% от суммы анионов. Например, выделяют хлоридно-содовый или содовый тип засоления. Если доля обшей щелочности не достигает 20% от суммы анионов, но Щ общ превышает 1,4 ммоль(-)/100 г сумму кальция и магния, в названии химизма указывают "с участием соды" (Классификация ..., 2004). 9.82. Бывают ли случаи, когда полученные показатели не соответствуют приведенным выше критериям оценки химизма засоления? Встречаются почвы, в которых общая щелочность равна или ниже суммы количества вещества эквивалентов Са 2+ и Mg 2+ , и по этому показателю они должны быть отнесены к группе нейтрально засоленных почв. В то же время, общая щелочность этих почв составляет более 20% от суммы анионов, и по этому показателю они должны быть отнесены к группе щелочных почв. Значения рН суспензий этих почв могут быть как выше 8,5 (щелочное 154 засоление), так и ниже 8,5 (засоление нейтральными солями). Особенности химических свойств этих почв связаны с наличием в них карбонатов щелочноземельных металлов, и их выделяют в группу почв карбонатно- щелочноземельного засоления (Засоленные почвы России, 2006). 9.83. Что понимают под суммой солей и суммой токсичных солей? Под суммой солей понимают суммарную массовую долю ионов, перешедших в водную вытяжку. Под суммой токсичных солей понимают массовую долю всех токсичных ионов, перешедших в водную вытяжку. 9.84. Как найти сумму солей? Сумму солей находят, суммируя массовые доли ионов, извлеченных из почв методом водной вытяжки. 9.85. Какие ионы учитывают при оценке количества токсичных солей? Принято считать, что ионы Сl - , Na + , Mg 2+ переходят из почв в водные вытяжки главным образом вследствие растворения легкорастворимых, или токсичных солей. Тогда как HCО 3 - , SО 4 2- и Са 2+ могут поступать в водные вытяжки в результате растворения как токсичных солей, например NaHCO 3 , Na 2 SО 4 , MgSO 4 , так и солей малорастворимых, таких как гипс и кальцит, которые к токсичным не относят. 9.86. Как рассчитывают количество вещества токсичных ионов? В почвах, имеющих слабощелочную, реакцию, можно принять Са 2+ за ион нетоксичный, считая, что он присутствует в виде карбоната кальция. Тогда содержание токсичных ионов можно рассчитать по уравнениям: НСО 3 – токс (Щ токс ) = Щ общ - Са 2+ , если Щ общ > Са 2+ ; SО 4 2- TOKC = SО 4 2- - (Са 2+ - Щ общ ), если Щ общ < Са 2+ ; где Щ общ , SО 4 2- , Ca 2+ - общее количество миллимолей эквивалентов ионов, которое было определено методом водной вытяжки, ммоль(экв)/100 г; (Са 2+ - Щ общ ) - количество кальция, перешедшего в водную вытяжку вследствие растворения гипса, ммоль(экв)/100 г; 155 НСО 3 – токс (Щ токс ) и SО 4 2- TOKC - количество вещества эквивалентов ионов, которое перешло из почвы в водную вытяжку вследствие растворения легкорастворимых токсичных солей, ммоль(экв)/100 г почвы. 9.87. Как находят сумму токсичных солей? Сначала расчетным путем по приведенным выше уравнениям находят количество вещества эквивалентов токсичных ионов – НСО 3 - (Щ токс ), SО 4 2- TOKC Затем вычисляют и суммируют массовые доли всех токсичных ионов (Щ токс , SО 4 2- TOKC , Сl - , Mg 2+ , Na + , K + ). Этот показатель называют "суммой токсичных солей" и обозначают символом S TOKC 9.88. Что называют сухим (или плотным) остатком водной вытяжки? Сухим (или плотным) остатком водной вытяжки называют массовую долю осадка, полученного выпариванием при 100-105° С аликвоты водной вытяжки. 9.89. Какие свойства засоленных почв позволяет оценить сухой остаток? Сухой остаток дает представление об общем содержании в почве минеральных и органических соединений, извлекаемых из почвы методом водной вытяжки. По величине сухого остатка можно установить степень засоления почвы. 9.90. Почему сухой остаток нельзя отождествлять с суммой солей? Следует понимать, что сухой остаток может быть не равен сумме солей, которую вычисляют, суммируя массовые доли всех анионов и катионов водной вытяжки. Он может быть как больше, так и меньше этой суммы. Это связано с тем, что в процессе высушивания остатка находящиеся в нем соли претерпевают изменения. В водную вытяжку переходят органические соединения, которые не учитываются в сумме солей. Гидрокарбонаты превращаются в карбонаты с выделением СО 2 и Н 2 О, хлориды магния превращаются в MgOHCl с выделением свободного хлора, образующиеся 156 при выпаривании водной вытяжки сульфаты кальция и магния удерживают кристаллизационную воду. 9.91. Как оценить степень засоления по величинам сухого остатка? Разработаны градации степени засоления почв по величине сухого остатка водной вытяжки с учетом химизма засоления. 9.92. Как оценить степень засоления, используя результаты анализа водных вытяжек? Для оценки степени засоления используют классификацию почв по степени засоления с учетом химизма засоления. Предварительно определив химизм засоления, оценку степени засоления проводят по сумме солей или по сумме токсичных солей, которые получают после соответствующих расчетов. 9.93. С помощью какого метода оценивают степень засоления при анализе фильтратов из насыщенных водой почвенных паст? Степень засоления при анализе фильтратов из насыщенных водой почвенных паст можно определить по удельной электропроводности, которую измеряют кондуктометрическим методом. Измерение удельной электропроводности позволяет приблизительно оценить концентрацию солей в фильтратах, поскольку электропроводность функционально связана с концентрацией растворенных электролитов и зависит от общего числа зарядов. 9.94. Какие почвы относят к засоленным по величине удельной электропроводности? Традиционно к засоленным относят почвы, удельная электрическая проводимость фильтратов из паст которых выше 4 мСм/см. Почвы, с удельной электрической проводимостью фильтратов из паст 4-8 мСм/см относят к слабозасоленным, 8-15 мСм/см - к среднезасоленным и больше 15 мСм/см - к сильнозасоленным. В последнее время граница засоления почв снижена до 2 мСм/см. 157 9.95. Можно ли по величинам удельной электропроводности оценить концентрацию солей? Хотя группировку почв по степени засоления проводят в зависимости от удельной электропроводности (ЕС), предложены эмпирические уравнения для пересчета величин удельной электропроводности в концентрации солей: с (мг/л) = 640 ЕС (мСм/см) для систем с ЕС от0,1 до 5,0 мСм/см, с (мг/л) = 800 ЕС (мСм/см) для систем с ЕС >5,0мСм/см. 9.96. Как влияет состав солей на электропроводность растворов? Следует учитывать, что для разных по составу солей отмечаются достаточно большие различия в зависимостях между удельной электропроводностью и концентрацией, достигающие в отдельных случаях 30-50%. Это связано с различной долей однозарядных и двухзарядных ионов в фильтратах, полученных из почв разных типов засоления. Поэтому при необходимости перевода значений удельной электропроводности в суммарную концентрацию солей рекомендуется учитывать состав солей путем построения эмпирических зависимостей и корректировать полученные данные. 9.97. Почему при оценке засоления почв по массовым долям солей в % группировку почв по степени засоления нужно проводить с учетом гранулометрического состава? При выражении результатов анализа на единицу массы почвы (независимо от того каким методом эти сведения получены), градации по засолению для различающихся по гранулометрическому составу почв должны быть разными в связи с разным объемом удерживаемой почвами влаги, в котором растворяются содержащиеся в почвах соли. 158 9.98. С помощью какого приема проверяется правильность результатов анализа водных вытяжек и фильтратов из паст? Традиционным способом контроля точности выполнения анализа является сопоставление в составе водных вытяжек суммы количества вещества (миллимолей) эквивалентов анионов и катионов. Вследствие электронейтральности растворов суммарное количество вещества эквивалентов катионов должно соответствовать суммарному количеству вещества эквивалентов анионов. 9.99. Какова должна быть сходимость результатов при сопоставлении суммы молей эквивалентов анионов и катионов в фильтрате водной вытяжки или фильтрате из пасты? Даже при правильном выполнении анализа могут быть некоторые расхождения между содержанием анионов и катионов, обусловленные переходом в водную вытяжку или в фильтрат из водонасыщенной пасты соединений, которые в составе водных вытяжек не всегда определяют, а также накопившейся суммарной ошибкой определений. Ошибка должна быть не более 10%. 9.100. Как представляют результаты анализа почв, полученных методом водных вытяжек? Результаты анализа водных вытяжек представляют в виде таблиц, но более наглядно их можно представить в виде так называемых солевых профилей, отражающих соотношение ионов в составе солей и их распределение по почвенному профилю. 9.101. Как строятся солевые профили засоленных почв? При построении солевого профиля, на оси ординат показывают глубину почвенного профиля и анализируемых проб в сантиметрах. Слева от оси ординат на оси абсцисс последовательно откладывают число миллимолей эквивалентов Ca 2+ , Mg 2+ , Na + , K + , справа - СО 3 2- , HCO 3 - , Cl - , SO 4 2- в 100 г почвы, причем на оси абсцисс за нуль каждый раз принимают отложенное 159 значение предшествующего иона. Таким образом, крайне левая и крайне правая кривые будут характеризовать распределение по профилю суммы катионов и анионов. Полученное симметричное относительно оси ординат изображение солевого профиля позволяет более наглядно представить результаты анализа, оценить их правильность, а также сделать предположения о составе солей залегающих на разных глубинах по профилю почвы. |