Хим анализ. Хим. анализ почв. Вопросы и ответы. Л. А. Воробьева, Д. В. Ладонин, О. В. Лопухина, Т. А. Рудакова, А. В. Кирюшин химическийанализ
 Скачать 1.09 Mb.
|
|
Глава 10. ПОДВИЖНОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ В ПОЧВАХ 10.1. Что понимают под подвижностью химических элементов в почвах? Подвижность рассматривают как способность химических элементов переходить из твердых фаз почв в жидкие. 10.2. С помощью каких показателей оценивают подвижность химических элементов в почвах? В качестве показателей подвижности химических элементов в почвах используют: 1. Концентрацию (активность) химических элементов в почвенных растворах или близких к ним по составу вытяжках (водных или солевых с низкой концентрацией электролита). Этот показатель называют фактором интенсивности (степенью подвижности). 2. Запас (содержание) подвижных соединений химических элементов. Этот показатель называют фактором емкости. Он характеризует способность почв к возобновлению в почвенном растворе концентрации химического элемента при его потреблении или выносе. Факторы интенсивности и емкости - два очень важных параметра, влияющих на доступность химических элементов растениям (Lindsay). 10.3. От чего зависит подвижность химических элементов в почвах? Подвижность химических элементов в почвах зависит от свойств твердых фаз почв, процессов растворения-осаждения соединений, сорбции- десорбции, ионного обмена, комплексообразования и т.д. 10.4. Какие процессы контролируют степень подвижности почвенных фосфатов? Концентрация фосфатов в жидких фазах почв, водных и солевых (с низкой концентрацией электролитов) почвенных суспензий ограничивается 161 образованием - растворением труднорастворимых фосфатов и влияющих на них сопутствующих процессов. 10.5. Какие процессы контролируют степень подвижности почвенного калия? Концентрация калия в жидких фазах почв, водных и солевых (с низкой концентрацией электролитов) почвенных суспензий контролируется процессами ионного обмена. 10.6. Какие единицы используют для оценки показателей подвижности химических элементов в почвах? Фактор интенсивности (степень подвижности) выражают в единицах концентрации химических элементов в растворе (мг/л, ммоль/л), фактор емкости, как правило, выражают в массовых долях химических элементов (или их оксидов) в единице массы почвы (мг/100 г или мг/кг почвы). 10.7. Какие соединения называют подвижными? К подвижным относят соединения, извлекаемые из почвы любым из экстрагирующих (вытесняющих) растворов, предложенных для этой цели. Термин неоднозначный в связи с разным составом используемых экстрагирующих растворов (вода, растворы солей, кислот, комплексообразующих веществ и пр.). 10.8. Что понимают под экстрагирующим раствором? Экстрагирующим или вытесняющим называют раствор, которым извлекают из почв интересующие исследователя компоненты. 10.9. Какие показатели подвижности химических элементов традиционно используют для оценки плодородия почв и необходимости внесения удобрений? С этой целью, как правило, определяют содержание (запас) подвижных соединений химического элемента, или, так называемый фактор емкости. 162 Результат выражают в массовой доле химического элемента (или его оксида) на единицу массы почвы. 10.10. Как принято оценивать, например, подвижность фосфора в некарбонатных почвах? Подвижность фосфора в некарбонатных почвах оценивают по методу Карпинского и Замятиной – в качестве фактора интенсивности используют концентрацию фосфора в 0,03 н. К 2 SO 4 – вытяжке из почв (степень подвижности, мг/л), в качестве фактора емкости - содержание (запас) фосфора, переходящего в 0,2 н. НСI - вытяжку, получаемую по методу Кирсанова (мг/100 г почвы). 10.11. Какие методы традиционно используют для оценки содержания подвижного фосфора и подвижного калия в почвах? С этой целью могут быть использованы методы Кирсанова (экстрагирующий раствор - 0,2 н. HCl, отношение почва – раствор 1:5), Труога (0,002 н. H 2 SO 4 , 1:200), Чирикова (0,5 М СН 3 СООН, 1:25), Мачигина (1%-ный раствор (NH 4 ) 2 CO 3 с рН 9,0, 1:20), Олсена (0,5 н. NaHCO 3 , 1:20), Эгнера – Рима – Доминго (А – Л метод) – раствор 0,1 н. лактата аммония, 0,4 н. уксусной кислоты и ацетат аммония при рН 3,7), Ониани – 0,1 н. H 2 SO 4 , 1:25), Брейя и Куртца (0,03 н. NH 4 F 0,025 HCl, рН 2,9; 1:7) Для определения степени подвижности калия в почвах используется 0,0025 М раствор СаСI 2 163 Глава 11. КАТИОНООБМЕННЫЕ СВОЙСТВА ПОЧВ 11.1. Какие свойства почв называют катионообменными? Катионообменными называют свойства, которые отражают способность почв к катионному обмену. 11.2. Что понимают под катионным обменом в почвах? Катионный обмен в почвах – обратимый процесс эквивалентного (стехиометрического) обмена катионов почвенного поглощающего комплекса на катионы контактирующего с ним почвенного раствора. 11.3. Что называют почвенным поглощающим комплексом (ППК)? Почвенным поглощающим комплексом (ППК) называют совокупность минеральных, органических и органо-минеральных компонентов твёрдых фаз почвы, которые являются носителями электрических зарядов. К ППК относятся также и обменные катионы, компенсирующие отрицательные заряды ППК. 11.4. Чем обусловлена способность почв к катионному обмену? Способность почв к катионному обмену обусловлена наличием отрицательных зарядов на поверхности частиц ППК. 11.5. Какие типы зарядов ППК существуют и каковы механизмы их формирования? Выделяют два типа зарядов ППК: постоянный (перманентный) и переменный (рН - зависимый). Постоянный заряд ППК формируется в результате гетеровалентных изоморфных замещений в кристаллических решетках минералов, за счет дефектов решеток и на сколах кристаллов и не зависит от рН контактирующей с ППК жидкой фазы. Переменный заряд ППК возникает при диссоциации по кислотному типу поверхностных OH-групп минералов и функциональных групп органических 164 соединений. Степень диссоциации, а, следовательно, и величина заряда зависит от рН контактирующей с ППК жидкой фазы. 11.6. Как переменный заряд ППК зависит от pH жидкой фазы? При увеличении pH диссоциация функциональных групп ППК усиливается. За счёт диссоциации более слабых кислотных компонентов возрастает отрицательный заряд ППК и увеличивается количество обменных катионов, этот заряд компенсирующих. 11.7. С помощью каких показателей оценивают катионообменные свойства почв? Система показателей катионообменных свойств почв приведена в таблице 11.1. Таблица 11.1. Показатели катионообменных свойств почв. Свойства Показатели Единицы Емкость катионного обмена (ЕКО) Сумма обменных катионов Катионообменная способность Сумма обменных оснований Количество вещества обменных катионов ммоль (+)/100 г, моль (экв)/100 г, смоль (+)/кг, смоль (экв)/кг Доля обменных катионов от ЕКО, от суммы обменных катионов или от суммы обменных оснований Состав обменных катионов Степень насыщенности почв основаниями % 11.8. Какие катионы называют обменными? К обменным относят катионы ППК, способные замещаться другими катионами из контактирующей с ППК жидкой фазы. Как правило, при анализе почв определяют обменные Ca 2+ , Mg 2+ , K + , Na + , Н + , Al 3+ 165 11.9. Какие катионы и почему относят к обменным основаниям? В отличие от катионов Н + и Al 3+ – главных катионов, определяющих почвенную кислотность, к обменным основаниям относят катионы, кислотные свойства которых проявляются настолько слабо (см. п. 12.7.), что они как кислоты не влияют на свойства системы. К обменным основаниям относят Ca 2+ , Mg 2+ , K + , Na + 11.10. Что понимают под емкостью катионного обмена? Под емкостью катионного обмена (ЕКО, cation exchange capacity, CEC) понимают суммарное количество положительных зарядов обменных катионов, которые компенсируют отрицательные заряды ППК. 11.11. Какие виды емкости катионного обмена определяют в почвах? В почвах определяют стандартную емкость катионного обмена (ЕКО ст ) и эффективную или реальную емкость катионного обмена (ЕКО эфф ). 11.12. Что понимают под стандартной емкостью катионного обмена (ЕКО ст )? Под стандартной емкостью катионного обмена понимают ЕКО, которую определяют в заданных условиях (рН и состав вытесняющего раствора). 11.13. Что понимают под эффективной емкостью катионного обмена (ЕКО эфф )? Эффективной, или реальной называют ЕКО, которую оценивают при значении рН, соответствующем кислотно-основными свойствами анализируемой почвы. Её рассчитывают как сумму обменных оснований, вытесненных из ППК раствором нейтральной соли (1 М КСl), и обменной кислотности. 11.14. Как определяют стандартную ЕКО? При определении ЕКО ст навеску почвы многократно, до полного вытеснения обменных катионов, обрабатывают забуференным солевым раствором с заданным значением рН. Затем удаляют избыток механически 166 задержанного почвой вытесняющего раствора, после чего проводят количественное определение вошедшего в ППК катиона-вытеснителя. Количество вещества катиона-вытеснителя соответствует ЕКО ст анализируемой почвы. 11.15. Как ЕКО почвы зависит от величины рН контактирующего с почвой раствора? ЕКО обусловлена количеством отрицательных зарядов ППК, часть которых возникает за счёт диссоциации кислотных функциональных групп органических и минеральных компонентов ППК. Количество диссоциирую- щих групп зависит от величины рН раствора, контактирующего с твёрдыми фазами почв: чем выше рН раствора, тем большее количество функциональных групп диссоциирует с образованием отрицательного заряда и тем выше ЕКО. 11.16. Каким методом определяют ЕКО ст в России? В России ЕКО ст принято определять методом Бобко-Аскинази, предусматривающим обработку почвы забуференным раствором BaCl 2 при рН 6,5. Такое значение pH соответствует кислотности почвенных растворов многих почв. 11.17. Каковы особенности метода Бобко-Аскинази в модификации Алёшина? При анализе карбонатных почв предварительно отмывают почву от карбонатов разбавленным раствором HCl. Навеску почвы многократно обрабатывают раствором BaCl 2 c pH 6,5, насыщая ППК ионами бария и перенося навеску почвы на фильтр. Полноту насыщения контролируют по величине pH – значение pH фильтрата должно быть равно значению pH исходного буферного раствора BaCl 2 . Избыток насыщающего раствора удаляют однократным промыванием водой. Затем фильтр с почвой переносят в колбу, добавляют точно отмеренный объем раствора Н 2 SO 4 известной концентрации и содержимое колбы взбалтывают. При этом вследствие 167 образования труднорастворимого сульфата бария происходит полное вытеснение ионов бария из ППК и концентрация серной кислоты снижается. Количество вытесненного из ППК бария и, следовательно, емкость катионного обмена, находят по разности между количеством миллимолей эквивалентов добавленной к почве H 2 SO 4 и количеством миллимолей эквивалентов кислоты, оставшемся после взаимодействия с почвой. 11.18. Каковы недостатки метода Бобко-Аскинази-Алёшина? Метод может давать завышенные результаты определения ЕКО по сравнению с суммой обменных катионов из-за: - большего сродства ионов бария к почве, чем катионов Na, K, Ca, Mg (часть бария поглощается необменно); - недостатка сведений о содержании бария в различных почвах; - необменного поглощения SO 4 2- органическими компонентами почвы. 11.19. При каких значениях pH определяют ЕКО ст за рубежом? В методах определения ЕКО ст , принятых в зарубежных странах, используется вытеснение обменных катионов ионами бария при рН 8,1-8,2. Такие значения рН соответствуют почвам, насыщенным основаниями и находящимся в равновесии с СаСО 3 при парциальном давлении СО 2 , соответствующем Рсо 2 атмосферного воздуха. 11.20. Каковы особенности определения ЕКО ст методом Мелиха- Баскомба? Насыщение почвы барием производят путём трёхкратной обработки 1 М раствором BaCl 2 с pH 8,1 (с добавкой триэтаноламина). Отделение раствора от почвы производят центрифугированием. К насыщенной барием почве добавляют 0,02 М раствор MgSO 4 . Барий вытесняется магнием из ППК и выпадает в осадок в виде сульфата. ЕКО рассчитывают по концентрации непрореагировавшего избытка магния в растворе после обработки почвы. Концентрацию магния определяют методом ААС. 168 11.21. Чем обусловлен выбор бария в качестве катиона - вытеснителя при определении ЕКО? Выбор катиона-вытеснителя определяется поставленной задачей. Как правило, предпочтение отдается катионам, имеющим наиболее высокую энергию связи с ППК при практически полном отсутствии необменного поглощения этого катиона почвой. Наилучшим образом этим условиям удовлетворяет катион бария (Ва 2+ ). Кроме того, по сравнению с другими катионами его содержание в почвах мало и не вносит заметной ошибки в результат определения ЕКО. 11.22. С чем связана условность результатов определения ЕКО ст ? ЕКО стандартную определяют при фиксированном значении рН, который далеко не всегда соответствует реальному значению рН почвы. Если величина рН раствора, при котором производится определение ЕКО, ниже величины рН жидкой фазы этой почвы, то меньшее количество обменных катионов будет вытеснено из ППК катионом-вытеснителем и величина ЕКО будет занижена. В случае большей величины рН диссоциирует большее число кислотных функциональных групп, и величина ЕКО будет завышена по сравнению с реальной ЕКО. 11.23. На чем основаны методы определения обменных оснований? Определение обменных оснований основано на многократной обработке навески почвы раствором соли, содержащим катион–вытеснитель. Обменные основания вытесняются из ППК, в фильтрате их определяют соответствующими методами измерения. 11.24. Растворы каких солей используют для вытеснения из почв и определения обменных оснований? Обменные основания чаще всего вытесняют растворами NH 4 Cl, CH 3 COONH 4 , NH 4 NO 3 . В тех случаях, когда обменные кальций и магний определяют комплексонометрическим методом их вытесняют из почв раствором NaCl. 169 11.25. Чем ЕКО отличается от суммы обменных катионов и суммы обменных оснований? В качестве суммы обменных катионов, как правило, рассматривают суммарное содержание обменных оснований - Ca 2+ , Mg 2+ , K + , Na + и кислотности, т.е. содержания в ППК обменных Н + и Al 3+ , что не всегда соответствует величине ЕКО. При этом в зависимости от свойств почвы и условий определения величина ЕКО может быть как больше, так и меньше суммы обменных катионов. Кроме того, определение ЕКО и суммы обменных катионов проводят разными методами, что тоже приводит к несовпадению полученных результатов. 11.26. С чем связана предпочтительность вытеснения обменных оснований из кислых почв ацетатом аммония (метод Шолленбергера) по сравнению с вытеснением хлоридом аммония (метод Гедройца)? Хлорид аммония извлекает обменные основания из почвы по схеме Ca H ППК + 3NH 4 Cl = ППК(NH 4 ) 3 + + 2 Ca + Н + + 3Сl - , при этом образующаяся сильная соляная кислота растворяет ряд почвенных компонентов, в результате происходит завышение результатов анализа. Обработка почвы уксуснокислым аммонием ведет к образованию слабой уксусной кислоты, практически не влияющей на результаты: Ca H ППК + 3CH 3 COONH 4 = ППК(NH 4 ) 3 + Са 2+ + 3СH 3 COOH. Кроме того, при обработке почвы ацетатом аммония происходит более полное извлечение обменных кальция и магния за счет частичного их связывания ацетат - ионом. 11.27. Почему при определении ЕКО и состава обменных катионов проводят многократную обработку почвы вытесняющим раствором? Реакцию вытеснения обменных катионов из ППК можно записать следующим образом: ППК-Ме 2+ + Ва 2+ ↔ ППК-Ва 2+ + Ме 2+ . Тогда, в соответствии с законом действующих масс, 170 Ме Ва C С ` ` = К Ме Ва С C , где К – константа равновесия реакции, С` Ва , С` Ме - количество катионов в ППК, С Ва , С Ме - концентрация соответствующих катионов в почвенном растворе. Отсюда следует, что при обмене равновалентных катионов в условиях равновесия отношение обменных катионов в ППК пропорционально отношению этих катионов в растворе независимо от концентрации. Следовательно, при однократной обработке почвы невозможно удалить из ППК все обменные катионы, часть их останется в ППК в соответствии c отношением катионов, которое установится в жидкой фазе суспензии. С каждой последующей обработкой концентрация вытесняемых катионов в жидкой фазе будет уменьшаться, что в конце концов приведёт к практически полному их вытеснению из ППК. 11.28. С чем связано отсутствие точных методов определения состава обменных оснований в карбонатных почвах? Основной причиной является наличие в почвах малорастворимых карбонатов кальция и магния. При обработке почвы раствором катиона- вытеснителя наряду с выходом кальция и магния из ППК происходит частичное растворение карбонатов и завышение результатов анализа. 11.29. Каким образом устраняется влияние карбонатов при определении ЕКО в карбонатных почвах методом Айдиняна? После насыщения ППК катионом-вытеснителем (Ва 2+ ) производится обработка почвы не водным, а водно-ацетоновым титрованным раствором сульфата натрия. При этом растворения карбонатов не происходит, и осаждение сульфат-ионов происходит только за счет ионов бария, вытесненных из ППК, т.е. обменных. Определение ЕКО производится по избытку сульфат-ионов, не осажденных обменным барием. 171 11.30. Каким образом определяют ЕКО и состава обменных оснований в засолённых, гипссодержащих и карбонатных почвах методом Пфеффера? Кроме собственно обменных катионов, входящих в состав ППК, указанные почвы содержат те же катионы, входящие в состав легкорастворимых солей, карбонатов и гипса. При вытеснении обменных катионов из ППК водными растворами катионов-вытеснителей в раствор будут переходить также и катионы этих солей. Поэтому необходимо использовать специальные приемы вытеснения, предусматривающие удаление легкорастворимых солей и снижение растворимости гипса и карбонатов. 11.31. В чем заключается особенность метода Пфеффера при определении обменных оснований в засоленных почвах? При определении состава обменных оснований в засолённых почвах по методу Пфеффера легкорастворимые соли переводят в жидкую фазу путём добавления к почве воды до влажности соответствующей влажности водонасыщенных почвенных паст (20-40 % в зависимости от гранулометрического состава), после чего образовавшуюся жидкую фазу вытесняют 70-% этанолом. Затем из почв вытесняют обменные основания раствором хлорида аммония в 70-% - ом этаноле. 11.32. Что понимают под показателем SAR и зачем его используют? SAR (sodium adsorption ratio) – показатель адсорбируемости натрия: ) ( 2 / 1 2 2 + + + + = Mg Ca Na SAR , где Na + , Ca 2+ , Mg 2+ – концентрации ионов в фильтратах из насыщенных водой почвенных паст , ммоль ( экв )/ л Установлена связь между SAR и долей обменного натрия от ЕКО , что позволило рассматривать этот показатель как альтернативу доле обменного натрия от ЕКО Горизонты относят к 172 солонцовым, если SAR фильтратов из водонасыщенных паст равен или больше 13 (Soil taxonomy…, 1999). Роуэлл (1998) отмечает, что в пределах, представляющих интерес с практической точки зрения, доля обменного натрия от ЕКО при равновесии жидких и твердых фаз численно почти равна SAR. 11.33. Что оценивают по SAR оросительных вод? По SAR оросительных вод оценивают опасность вхождения натрия в ППК и осолонцевания орошаемых почв или пригодность минерализованных вод для орошения. При этом учитывают доминирующий тип глинистых минералов в почвах, а также возможность осаждения СаСО 3 и в меньшей мере MgCO 3 , рассчитывая приведенный SAR (adjusted SAR). 11.34. Как рассчитывают дозы гипса при мелиорации солонцов? При расчете доз гипса учитывают содержание обменного натрия, ЕКО и общую щелочность, принимая, что обменный натрий, содержание которого не превышает 5% от ЕКО, и общая щелочность, не превышающая 0,7 ммоль(экв)/100 г, не оказывают отрицательного влияния на свойства почв и развитие растений. Расчет доз гипса при мелиорации нейтральных почв проводят по уравнению: Доза гипса, т/га 6 8 10 100 086 , 0 10 ) 05 , 0 ( ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ − = ρ h ЕКО Na , где Na - содержание обменного Na + в почве , ммоль ( экв )/100 г ; 0,05 ЕКО - содержание обменного Na + , которое составляет 5% от ЕКО мелиорируемой почвы , ммоль ( экв )/100 г ; h - мощность мелиорируемого слоя , см ; 10 8 - площадь гектара , выраженная в см 2 ; ρ - плотность почвы , г / см 3 ; 0,086 - молярная масса эквивалента гипса (1/2 CaSO 4 2 Н 2 О ), г / ммоль При мелиорации щелочных почв ( при общей щелочность > 0,7 ммоль ( экв )/100 г ) учитывают лишь ту часть общей щелочности , которую необходимо “ нейтрализовать ” гипсом ( Na 2 CO 3 + CaSO 4 = CaCO 3 + Na 2 SO 4 ): 173 CaSO 4 ⋅ 2H 2 O т/га = 6 8 10 100 086 , 0 10 )] 7 , 0 ( ) 05 , 0 [( ⋅ ⋅ ⋅ − + ⋅ − ρ h Щ EKO Na общ , Где Щ общ – общая щелочность , ммоль ( экв )/100 г 11.35. Что понимают под степенью насыщенности почв основаниями? Под степенью насыщенности почв основаниями понимают долю (%) обменных оснований от суммы обменных катионов Степень насыщенности почвы основаниями рассчитывают по уравнению V= % 100 * H S S + , где V – степень насыщенности , S– сумма обменных оснований , Н – общая потенциальная ( гидролитическая ) кислотность почвы Почва считается насыщенной основаниями , если величина V превышает 80 %, слабонасыщенной , если V находится в диапазоне 50-80 %, ненасыщенной – 30-50 %, сильноненасыщенной – если V менее 30 %. 11.36. Как оценивают степень солонцеватости почв? Степень солонцеватости почв оценивают по доле (%) обменного натрия от суммы обменных оснований |