Хим анализ. Хим. анализ почв. Вопросы и ответы. Л. А. Воробьева, Д. В. Ладонин, О. В. Лопухина, Т. А. Рудакова, А. В. Кирюшин химическийанализ
![]()
|
Глава 5. ПОКАЗАТЕЛИ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА ПОЧВ , ИХ ИНФОРМАТИВНОСТЬ 5.1. С помощью каких показателей оценивают химический состав почв ? В связи со сложностью химического состава почв среди его показателей выделяют несколько групп: а. Показатели элементного состава минеральной части почв. b. Показатели элементного состава органической части почв. с. Показатели группового (фракционного) состава соединений химических элементов минеральной части почв. d. Показатели группового и фракционного состава гумуса. е. Показатели вещественного состава минеральной части почв. f. Показатели вещественного состава органического вещества почв. В обобщенном виде система показателей химического состава почв и единицы, используемые для их выражения, приведена в табл. 5.1. Показатели перечисленных групп подробно рассматриваются в соответствующих разделах. 5.2. Какую информацию о свойствах почв дают показатели элементного состава? Показатели элементного состава характеризуют общее содержание каждого из химических элементов в массе почвы или в массе выделенных из нее гранулометрических фракций, новообразований и пр. независимо от того в виде каких соединений элементы присутствуют в анализируемых объектах. 5.3. Какую информацию о свойствах почв дают показатели группового (фракционного) состава почв? Показатели группового (фракционного) состава дают информацию о содержании в почвах близких по свойствам (например, по растворимости) групп соединений того или иного химического элемента. 66 Таблица 5.1. Основные показатели химического состава почв. Показатели Единицы 1. Показатели элементного состава почв 1.1. Показатели элементного состава минеральной части почв 1.1.1. Массовая доля, или валовое содержание химического элемента в почве %, мг/кг 1.1.2. Количество вещества химического элемента в почве смоль/кг, ммоль/кг, мкмоль/кг, ммоль/100 г 1.1.3. Массовая доля и количество вещества химического элемента в составе гранулометри- ческих фракций, новообразований и других элементов организации почвенной массы %, мг/кг, смоль/кг, ммоль/кг, мкмоль/кг, ммоль/100 г 1.2. Показатели элементного состава органической части почв 1.2.1. Массовые доли С, N, О * , Н * , S * % 1.2.2. Массовая доля гумуса % 2. Показатели группового и фракционного состава соединений химических элементов в почвах 2.1. Показатели группового (фракционного) состава соединений химических элементов минеральной части почв 2.1.1. Содержание (массовая доля) групп (фракций) соединений химических элементов %, мг/кг, мкг/кг 2.1.2. Доля фракции химического элемента от его общего содержания в почве % 2.2. Показатели группового и фракционного состава гумуса * 3. Показатели вещественного состава почв 3.1. Показатели вещественного состава минеральной части почвы 3.1.1. Массовая доля и количество вещества карбонатов (или СО 2 карбонатов) %, смоль/кг, ммоль/100 г 3.1.2. Массовая доля и количество вещества гипса %, смоль/кг, ммоль/100 г 3.1.3. Массовая доля и количество вещества ионов легкорастворимых солей %, смоль(экв)/кг, ммоль(экв)/100 г 3.2. Показатели вещественного состава органического вещества почв * * - в настоящем издании не рассматриваются 5.4. Какую информацию о свойствах почв дают показатели вещественного состава? Показатели вещественного состава дают информацию о содержании в почвах индивидуальных химических соединений (например, карбонатов и гипса) или их известных совокупностей (ионов легкорастворимых солей). 67 Глава 6. ПОКАЗАТЕЛИ И МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА МИНЕРАЛЬНОЙ ЧАСТИ ПОЧВ ( ВАЛОВОЙ АНАЛИЗ ) 6.1. Что называют валовым (или элементным) составом почвы? Валовым или элементным составом почвы называют общее содержание в почве каждого из химических элементов. 6.2. Что такое общее или валовое содержание химического элемента в почве? Общим или валовым содержанием химического элемента называют суммарное содержание в почве химического элемента, входящего в состав всех имеющихся в почве его химических соединений. 6.3. Что называют валовым анализом почв? Валовым анализом называют совокупность аналитических приёмов и методов анализа, позволяющих определить валовое (общее) содержание химических элементов в почве. 6.4. Почему методы валового анализа минеральной и органической частей почв относят к различным группам методов? Методы определения валового состава минеральной части почвы и почвенного органического вещества существенно отличаются друг от друга, так как основаны на разных принципах. Вследствие этого их рассматривают отдельно. В основе методов определения элементного состава минеральной части почвы обычно лежат реакции, приводящие к переводу химических элементов из твердофазных соединений в растворимое состояние, тогда как элементный анализ органического вещества обычно основан на реакциях окисления органических соединений с образованием газообразных продуктов. 68 6.5. Какие единицы величин используют для выражения результатов валового анализа минеральной части почв? В почвоведении и смежных науках (геохимия, геология, агрохимия) результаты валового анализа минеральной части почв принято выражать в массовых долях (масса элемента или его оксида на единицу массы почвы). В зависимости от содержания химических элементов в почвах используют проценты (%), миллиграммы на килограмм (мг/кг, млн -1 , ppm) или микрограммы на килограмм (мкг/кг, млрд -1 , ppb). 6.6. Почему результаты валового анализа часто представляют в виде массовой доли оксидов элементов? Представление результатов валового анализа в виде массовых долей оксидов элементов в высшей степени окисления связано с двумя причинами. Во-первых, так сложилось исторически с тех пор, когда валовое содержание ряда элементов определяли в основном гравиметрическим методом. В этом случае гравиметрической формой определяемого вещества действительно часто был оксид. Во-вторых, такой вид представления результатов позволяет оценить правильность выполнения валового анализа. Сумма массовых долей высших оксидов всех химических элементов в прокаленной навеске пробы должна составлять 100%. При валовом анализе почв сумма массовых долей оксидов главных структурообразующих элементов – кремния, алюминия, железа, кальция, магния, калия, натрия, титана, марганца, фосфора – обычно составляет более 99% от массы прокалённой навески. Остальные химические элементы в сумме составляют менее одного процента. 6.7. Даёт ли валовой анализ представление о содержании в почве индивидуальных химических соединений или их групп? Результаты валового анализа не позволяют сделать вывод о содержании в почве отдельных соединений химических элементов или их групп. Для их определения существуют специальные методы анализа. Однако результаты 69 валового анализа используют, когда необходимо оценить долю отдельных соединений химического элемента от его общего содержания в почве. 6.8. Для каких целей в почвоведении используют результаты валового анализа минеральной части почвы? Результаты валового анализа используют в следующих целях: 1. Для выявления сходства и различий в химическом составе исследуемых почв в целях изучения их генезиса. 2. Для изучения почвообразовательных процессов, приводящих к перераспределению химических элементов между почвенными горизонтами, почвами и почвообразующими породами, почвами сопряженных ландшафтов. 3. Для контроля химического загрязнения почв, приводящего к изменению их элементного состава. 6.9. Какие принципы лежат в основе использования результатов валового анализа в почвоведении для указанных выше целях? Для выявления различий в валовом составе, вызванных естественными почвообразовательными или антропогенными процессами, производят сравнение результатов анализа почвенных проб. При этом необходимо соблюдать следующие условия: 1. Сравниваемые почвы должны быть сформированы на одинаковых по составу породах. В этом случае различия в валовом составе будут связаны либо с изменениями породы в ходе почвообразования, либо с антропогенным воздействием. 2. При различном содержании в сравниваемых пробах органического вещества необходимо вносить поправку на его содержание. Особенно важно это при сравнении валового состава минеральной части верхних органогенных и подстилающих их минеральных почвенных горизонтов. 70 6.10. Каким образом содержание органического вещества влияет на результаты валового анализа минеральной части почвы и на интерпретацию результатов? При расчете результатов анализа без учета содержания органического вещества результаты определения валового состава минеральной части почвы получаются заниженными. Это происходит из-за эффекта «разбавления» минеральной части почвы органическим веществом. Для корректного сравнения элементного состава почв с различным содержанием органического вещества необходимо рассчитывать результаты на прокалённую навеску, то есть на почву, из которой удалено органическое вещество. 6.11. Как пересчитать результат анализа, выраженный на сухую почву, в результат, выраженный на прокалённую навеску? Для этого результат анализа умножают на коэффициент , 100 100 ппп K − = где ппп - потеря массы при прокаливании, выраженная в процентах на сухую почву (высушенную при 105 ºC). 6.12. Как определить потерю при прокаливании? Навеску воздушно-сухой почвы прокаливают в муфельной печи до постоянной массы при 900 ºC. Величину потери при прокаливании рассчитывают по уравнению ( ) , 100 ' W m K m m ппп с в w п с в − ⋅ ⋅ − = где m в.с. - масса навески воздушно-сухой почвы, г; m п - масса прокалённой почвы, г; K’ w - коэффициент пересчёта на сухую навеску: 100 100 ' W K w + = , W - содержание гигроскопической влаги, %. 71 6.13. Из каких стадий состоит валовой анализ? Валовой анализ почв в своём классическом варианте включает в себя разложение почвенной пробы и определение содержания химических элементов в продуктах разложения. 6.14. Что понимают под разложением почвенных проб для валового анализа? Большинство используемых в настоящее время методов количественного измерения предполагают анализ жидких проб. Поэтому перед их применением необходимо перевести аналиты в форму растворимых соединений, выполнив разложение анализируемых проб. Под разложением почв для валового анализа понимают специальную процедуру химического и термического воздействия на почву, в результате которой происходит разрушение исходных твердофазных соединений и образование новых более простых соединений, растворимых в кислой или щелочной среде. 6.15. Всегда ли для проведения валового анализа необходимо полное разложение почвы (перевод в раствор всех входящих в её состав элементов)? Нет. В раствор могут и должны быть переведены только те химические элементы, содержание которых в пробе предполагается определить. Например, если не планируется определение валового содержания кремния, не обязательно переводить в раствор этот элемент. В зависимости от используемого метода разложения, кремний может быть либо осаждён, либо удалён в виде летучего соединения и отделён таким образом от остальных элементов. При контроле химического загрязнения почв тяжелыми металлами и при оценке её экологического состояния также можно обойтись без трудоёмкого полного разложения почвы (см. далее). В этом случае почву подвергают достаточно сильному химическому и термическому воздействию, не затрагивающему полностью алюмосиликатную часть почвы. При этом 72 небольшая часть тяжелых металлов не переходит в раствор. Считается, что оставшаяся в неразложившемся остатке часть тяжелых металлов настолько прочно связана с твердофазными компонентами почвы, что ни при каких условиях не будет участвовать в почвенно-химических и биологических процессах, и, таким образом, может быть исключена из рассмотрения. 6.16. Какие существуют требования к методам разложения почвы для валового анализа? 1. Определяемые элементы (аналиты) должны быть полностью переведены в раствор. Должны быть созданы условия, препятствующие осаждению аналитов, адсорбции их поверхностью химической посуды и другими твёрдыми фазами и способствующие их удержанию в растворе в течение необходимого для проведения анализа времени. 2. Должно отсутствовать загрязнение пробы теми химическими элементами, которые предполагается определять. 3. Реагенты, добавляемые к почве для её разложения, не должны образовывать с аналитами нерастворимые или летучие соединения во избежание их потерь. 4. Метод разложения должен быть универсальным, то есть обеспечивать определение максимально возможного числа химических элементов в продуктах разложения пробы. 5. Для уменьшения помех и ошибок при последующем количественном измерении, суммарная концентрация матричных компонентов в растворе, получаемом после разложения почвы, должна быть минимальная, но при этом концентрация аналитов в нём не должна быть ниже чувствительности методов измерения, которые планируется использовать для анализа. 6.17. Какие существуют способы разложения почв? Существует три принципиально разных способа разложения почв: сплавление, спекание, кислотное разложение. 73 6.18. С чем связано существование нескольких различных способов разложения почв? Из-за исключительно сложного состава почвы невозможно подобрать один универсальный способ разложения, одинаково хорошо пригодный для анализа почв разных типов, определения всех химических элементов, а также для любых методов количественного измерения. 6.19. Какими методами возможно определение валового состава твёрдых почвенных проб без их предварительного разложения? Существуют методы анализа, позволяющие определить элементный состав твёрдых проб без их предварительного разложения (прямые инструментальные методы). Это рентген-флюоресцентный метод (РФА); метод оптической эмиссионной спектрометрии с возбуждением атомов в искровом разряде или в электрической дуге (ОЭС); метод атомно- абсорбционной спектрометрии с электротермической атомизацией (ААС- ЭТА); метод плазменной масс-спектрометрии в сочетании с лазерной абляцией (ИСП-МС-ЛА); нейтронно-активационный анализ (НАА). При исследовании почв эти методы пока не получили широкого распространения по следующим причинам: 1. Малая распространенность, высокая сложность и стоимость оборудования (НАА, ИСП-МС-ЛА). 2. Недостаточная чувствительность определения некоторых химических элементов (все методы). 3. Недостаточная точность и воспроизводимость при анализе твердых почвенных проб (РФА, ОЭС, ААС-ЭТА). 4. Низкая скорость выполнения анализа (ААС-ЭТА, НАА). Прямой анализ твёрдых проб проводят только в том случае, если имеющееся оборудование позволяет провести определение интересующих элементов с приемлемыми качеством, скоростью и затратами. 6.20. Что такое сплавление почвы? Сплавление почвы – способ её разложения, в ходе которого проба почвы взаимодействует при высокой температуре с находящимися в расплавленном 74 состоянии химическими реагентами (плавнями). Это приводит к разрушению кристаллических решеток минеральных почвенных компонентов, разложению составляющих их химических соединений с образованием более простых продуктов реакций, растворимых в кислой среде. 6.21. Какие плавни обычно используют при разложении почв? Для разложения почв чаще всего используют плавни, обладающие свойствами сильных оснований. Они хорошо реагируют с алюмосиликатами и кварцем, составляющими основную массу минеральной части почвы и являющимися самыми химически устойчивыми почвенными соединениями. В качестве плавней используют гидроксиды и карбонаты натрия и калия, а также метабораты лития и стронция. 6.22. Каковы особенности использования различных плавней? Общей особенностью анализа почв после сплавления является невозможность количественного определения тех элементов, которые были добавлены к почве с плавнем. Плавни должны быть измельчены до наименьшего достижимого в лабораторных условиях размера частиц, чтобы обеспечить хорошее перемешивание и контакт с частицами почвы. Это облегчает и ускоряет процесс сплавления. Гидроксиды натрия или калия являются наиболее реакционноспособ- ными по отношению к алюмосиликатам и кварцу плавнями. Недостатком их использования является то, что их трудно измельчить и равномерно перемешать с почвой перед сплавлением, что затрудняет разложение почвы (наилучшим способом применения NaOH и KOH является его предварительное расплавление и заливание расплавом прокалённой пробы). Кроме того, применение гидроксидов для сплавления приводит к постепенному разрушению тиглей (в том числе платиновых и никелевых). Карбонаты калия и натрия являются наиболее удобными плавнями и используются для сплавления почв чаще всего. Смесь Na 2 CO 3 и K 2 CO 3 в отношении 1:1 по массе плавится при более низкой температуре (712 °C), 75 чем её компоненты по отдельности. Это позволяет проводить сплавление почв в платиновых тиглях в обычных муфельных печах при температуре 900 - 1000 °C. Метабораты лития и стронция (LiBO 2 и Sr(BO 2 ) 2 являются очень эффективными плавнями для разложения почв. В отличие от рассмотренных выше плавней, их применение позволяет определить в почве валовое содержание натрия и калия и сократить время проведения сплавления. |