Хим анализ. Хим. анализ почв. Вопросы и ответы. Л. А. Воробьева, Д. В. Ладонин, О. В. Лопухина, Т. А. Рудакова, А. В. Кирюшин химическийанализ
 Скачать 1.09 Mb.
|
|
6.23. Какие условия необходимо соблюдать при проведении сплавления почвы? Сплавление со щелочными плавнями проводят в платиновых тиглях. Для осуществления качественного сплавления почва должна быть измельчена до состояния пудры. Это увеличивает удельную поверхность почвенной пробы и улучшает её контакт с частицами плавня. Необходим большой избыток плавня. Температура, при которой производится сплавление, должна превышать температуру плавления плавня не менее, чем на 200 °C. 6.24. Какие химические реакции происходят при сплавлении почвы? Щелочные плавни взаимодействуют с почвенными алюмосиликатами, переводя их в более простые и растворимые в нейтральной или кислой среде силикаты и алюминаты щелочных металлов: К[АlSi 3 O 8 ] + 3Nа 2 СО 3 → КАlO 2 + 3Nа 2 SiO 3 + 3СO 2 Выделяющийся при сплавлении диоксид углерода способствует перемешиванию содержимого тигля, что ускоряет реакцию разложения. Разложение почвенных компонентов, имеющих в своём составе элементы в восстановленной форме, ускоряется за счёт их окисления кислородом воздуха: MnSiO 3 + 2Na 2 CO 3 + O 2 → Na 2 MnO 4 + Na 2 SiO 3 + 2CO 2 , 2MnO 2 + 2Na 2 CO 3 + O 2 → 2Na 2 MnO 4 + 2CO 2 76 6.25. Для чего и в каких случаях в плавень добавляют окислитель? Окислитель (обычно KNO 3 ) рекомендуется добавлять к плавням при разложении почв, содержащих большое количество Fe (II). Это предотвращает восстановление железа до Fe (0) и его взаимодействие с платиновыми тиглями, что приводит к заниженным результатам определения железа и к порче тиглей. 6.26. Каковы правила обращения с платиновыми тиглями? Платина – химически инертный тугоплавкий металл, хорошо подходящий для изготовления тиглей, применяемых для сплавления почв с карбонатами или метаборатами. Однако, чтобы эти дорогостоящие тигли имели длительный срок службы, необходимо соблюдать ряд условий: 1. Платина – мягкий металл. Тигли легко деформируются при избыточном физическом воздействии. 2. Нельзя разлагать или обрабатывать какими-либо реактивами в платиновых тиглях пробы неизвестного состава. Это может привести к необратимой порче тиглей. 3. Тигли разрушаются при обработке продуктов сплавления почвы концентрированной соляной кислотой. Это связано с выделением свободного хлора, реагирующего с платиной: Pt + 2Cl 2 + 2HCl = H 2 [PtCl 6 ]. Выделение свободного хлора возможно при высоком содержании в почве соединений марганца: Na 2 MnO 4 + 8HCl = 2NaCl + MnCl 2 + 4H 2 O + 2Cl 2 ↑. После сплавления таких почв плав имеет темно-зеленую окраску, на что необходимо обращать внимание при проведении анализа. 4. Смесь концентрированных соляной и азотной кислот («царская водка») не должна использоваться для растворения плава после сплавления. В результате происходящих реакций выделяется свободный хлор, что также приводит к разрушению платиновых тиглей: 3НСl + НNO 3 = 2Н 2 О + NOСl + Сl 2 ↑, 77 Рt + 2Cl 2 = РtСl 4 , РtСl 4 + 2НСl = Н 2 [РtCl 6 ]. 5. Очистку платиновой посуды можно проводить горячим 10%-ным раствором НСl, не содержащим примеси азотной кислоты. 6.27. Что называют спеканием почвы? Спеканием почвы называют способ разложения почвы для валового анализа, заключающийся во взаимодействии почвы с химическими реагентами в твёрдом состоянии при нагревании (при температуре меньшей, чем температура плавления взаимодействующих веществ). Продукт спекания почвы называют спёком. 6.28. Какие вещества используют для спекания почв? Для спекания почв используют вещества, обладающие щелочными свойствами, как и при сплавлении. Это карбонаты натрия, калия, лития и их смеси, а также смесь карбоната кальция с хлоридом аммония. По аналогии с методом сплавления, их также называют плавнями. Для повышения реакционной способности щелочных плавней в случае разложения почв, содержащих большое количество органического вещества (без его предварительного озоления) к ним можно добавлять дополнительный окислитель – нитрат калия. 6.29. Как осуществляют спекание почвы? Рассмотрим спекание с карбонатом натрия. Спекание проводят в обычных фарфоровых тиглях в муфельной печи. Чтобы предотвратить разрушение тигля, его поверхность покрывают слоем сульфата калия. Сульфаты щелочных металлов даже при высокой температуре очень слабо реагируют с силикатами, входящими в состав как почвы, так и материала тигля. Поэтому тигель не разрушается и его компоненты не влияют на результаты анализа. После охлаждения на воздухе спёк легко вынимается из тигля. Его обрабатывают горячей дистиллированной водой и соляной кислотой до полного растворения. 78 6.30. Какие процессы происходят при спекании почвы? При кратковременном нагревании почвы с карбонатом натрия (или с другим плавнем) в течение нескольких минут образуется твёрдая пористая масса (спек), которая хорошо разлагается кислотами. Дальнейшее повышение температуры и продолжительности нагревания снижает эффективность спекния. Нагревание должно быть кратковременным, температуру не следует поднимать выше определенных пределов. Таким образом, при взаимодействии твердых веществ возникает некоторое промежуточное, разрыхленное переходное состояние почвенных минералов. Разрыхлению кристаллической решетки минералов способствуют диффузия ионов щелочного металла вглубь кристаллических решеток минералов и повышенная температура. При нагревании возрастает число дефектов кристаллической решетки, при этом деформация решетки не ограничивается местом проникновения в неё иона щелочного металла, а распространяется и вглубь решетки. «Расшатывание» решетки способствует увеличению способности вещества растворяться в кислотах. 6.31. Какие действия проводят после сплавления или спекания почвы? После сплавления или спекания необходимо перевести в жидкую фазу продукты взаимодействия почвы с плавнем (плав, спёк). Это осуществляется выщелачиванием - многократной обработкой тигля с плавом или спёком горячей дистиллированной водой и разбавленной соляной или азотной кислотой и сбором получаемого раствора. Ход дальнейших операций зависит от поставленной задачи и используемого метода измерения. 6.32. Какие реакции происходят при выщелачивании плава? В результате обработки плава растворами кислот кремний образует кремниевую кислоту, металлы образуют хлориды или нитраты (в зависимости от применяемой для выщелачивания кислоты): 2KAlO 2 + 6Na 2 SiO 3 + 20HCl = 2AlCl 3 +2KCl +6H 2 SiO 3 +12NaCl + 4H 2 O. 79 6.33. Для определения каких химических элементов чаще всего используют разложение сплавлением или спеканием? В отличие от кислотного разложения почв (см. ниже), после сплавления или спекания возможно количественное определение кремния. Обычно проводят отделение кремния от остальных химических элементов, содержащихся в анализируемой пробе. Это связано с тем, что химические свойства кремния (неметалла) существенно отличаются от химических свойств большинства остальных наиболее распространенных элементов, входящих в состав твёрдой фазы почв (металлов). 6.34. Какие существуют способы выделения кремния из продуктов разложения почв сплавлением или спеканием? 1. Плав растворяют разбавленными кислотами с последующим выпариванием (или другими способами обезвоживания). При этом происходит полимеризация и дегидратация кремневой кислоты. Осадок кремнекислоты отделяют от хорошо растворимых в кислотах соединений металлов. Определение кремневой кислоты проводят далее гравиметрическим методом. 2. Плав обрабатывают фтористоводородной кислотой в присутствии солей калия для осаждения кремния в форме кремнефторида калия K 2 SiF 6 3. Кремневую кислоту из щелочного раствора, полученного обработкой плава водой, переводят в кремнемолибденовую гетерополикислоту для дальнейшего определения кремния спектрофотометрическим методом. 6.35. Почему валовой анализ почв с отделением кремния от остальных элементов предпочтительнее определения всех элементов, включая кремний, из одного раствора, полученного при растворении плава? Так как кремний присутствует в любой почве в очень большом количестве (десятки процентов), то полученные без отделения этого элемента растворы имеют очень большую суммарную концентрацию растворенных веществ, что является причиной помех и ошибок при 80 определении в этих растворах концентрации химических элементов инструментальными методами. С другой стороны, высокая концентрация кремния в растворах делает оправданным его определение простым гравиметрическим методом. Вследствие этого при валовом анализе почв обычно производят отделение кремния от других определяемых элементов в виде осадка кремнекислоты. Остальные элементы определяют в фильтрате. 6.36. Какие методы выделения кремнекислоты для её гравиметрического определения используют чаще всего? После сплавления или спекания почв используют солянокислый или желатиновый методы выделения осадка кремнекислоты. 6.37. В чём заключается солянокислый метод выделения осадка кремнекислоты? Солянокислый метод основан на выделении осадка путём дегидратации коллоидных частиц свежеосаждённой кремнекислоты. Дегидратация остатка, полученного при растворении плава и последующего выпаривания, раствора, осуществляется трёхкратной обработкой концентрированной HCl с последующим выпариванием досуха. 6.38. На чём основано обезвоживающее действие соляной кислоты? Обезвоживающее действие HCl основано на способности хлористого водорода образовывать с водой азеотропную (нераздельно кипящую) смесь, которая при выпаривании не разделяется на составляющие компоненты. В такой смеси на каждый моль HCl приходится 8 молей воды, т.е. при испарении одной молекулы HCl вместе с ней удаляется с 8 молекул воды. 6.39. Каковы достоинства и недостатки солянокислого метода выделения кремнекислоты? При использовании солянокислого метода достигается более полное, чем в желатиновом методе (см. далее), выделение кремнекислоты. С другой стороны, выделение осадка занимает длительное время. Образующийся 81 тонкодисперсный осадок кремнекислоты способен к соосаждению и к адсорбции из раствора катионов металлов. Это может приводить занижению результатов их определения. 6.40. На чём основан желатиновый метод выделения осадка кремнекислоты? Желатиновый метод выделения осадка кремнекислоты основан на коагуляции полимеризованных кремниевых кислот органическим соединением с высокой молекулярной массой (например, желатином). Коагуляция происходит при взаимодействии отрицательно заряженных коллоидных частиц кремниевой кислоты и крупных положительно заряженных частиц желатина. 6.41. При каких условиях происходит коагуляция кремнекислоты желатином? Коагуляции подвержены только лишь полимеризованные молекулы кремниевой кислоты (поликремниевые кислоты). Для полимеризации находящихся в растворе молекул кремнекислоты в систему добавляют концентрированную соляную кислоту (таким образом, роль соляной кислоты, добавляемой к раствору плава в солянокислом и желатиновом методе, различна). 6.42. Каковы достоинства и недостатки желатинового метода выделения кремнекислоты? При осаждении кремнекислоты желатиновым методом образуется более рыхлый и объёмный осадок, чем в солянокислом методе. Это ускоряет фильтрование и снижает соосаждение и адсорбцию катионов металлов. Ускорение анализа приводит к меньшим потерям кремния из-за растворения в связи с малой скоростью установления равновесия между раствором и осадком. Недостатком метода является возможность неполного осаждения кремнекислоты (некоторое количество монокремниевой кислоты не 82 полимеризуется и остаётся в растворе) и получения вследствие этого заниженных результатов определения кремния. 6.43. Что называют кислотным разложением почв? Кислотным разложением называют обработку почвы сильными минеральными кислотами (или смесью сильных минеральных кислот, окислителей и плавиковой кислоты) при нагревании (или при нагревании и повышенном давлении, в том числе в условиях микроволнового воздействия), приводящее к разрушению структуры почвенных компонентов, разложению составляющих их химических соединений и к переводу в раствор определяемых элементов. 6.44. Какие существуют способы кислотного разложения почв? По используемым при разложении реактивам кислотное разложение почв может быть полным (разложение в присутствии HF) и неполным (разложение без участия HF), когда наиболее устойчивые соединения кремния и алюминия остаются в осадке. По способу термического воздействия на почву кислотное разложение почв может быть выполнено при нагревании в открытой посуде, при нагревании в герметичных автоклавах, в том числе в лабораторной микроволновой печи. 6.45. Какие процессы происходят при кислотном разложении почв? При воздействии на почву сильных минеральных кислот и сильных окислителей при высокой температуре происходит десорбция катионов металлов с поверхности почвенных компонентов, растворение кислоторастворимых соединений, окисление почвенного органического вещества, расшатывание и разрушение кристаллических решеток минералов, содержащих элементы переменной валентности. 83 6.46. Каковы недостатки проведения разложения почв в открытой посуде? 1. Разложение в открытых системах обычно осуществляется с конвективным подводом тепла и протекает медленно и неэффективно. Это происходит из-за того, что при нагревании в открытой системе невозможно поднять температуру разложения выше температуры кипения используемой смеси кислот. При этом сначала происходит нагревание посуды, затем – раствора, и лишь потом – разлагаемой почвы. 2. Возможна потеря определяемых элементов: а) из-за образования летучих в условиях проведения кислотного разложения соединений (Hg, Sb, Sn, As, B образуют галогениды, Cr, Se, Te – оксигалогениды, Re, Os, Ru – оксиды); б) из-за сорбции компонентов пробы на поверхности химической посуды и из-за разбрызгивания при кипении. 6.47. В чём заключаются особенности автоклавного разложения почв? Автоклавы – герметически закрывающиеся ёмкости, которые могут выдерживать высокое (десятки атмосфер) внутреннее давление. Внутренняя поверхность автоклавов является термостойкой и химически инертной. При использовании автоклавов достигается более быстрое и полное разложение соединений, составляющих пробу и перевод химических элементов в раствор. Это связано с тем, что пары кислот, образующиеся при нагревании, и газообразные продукты разложения создают в замкнутом объёме автоклава высокое давление, что приводит к увеличению температуры разложения (выше температуры кипения используемых кислот при атмосферном давлении). Кроме того, при автоклавном разложении отсутствуют потери вещества проб с летучими соединениями и из-за разбрызгивания. 6.48. В чём заключаются особенности микроволнового кислотного разложения? Микроволновое кислотное разложение проводят в автоклавах. Микроволновое излучение, в отличие от обычного нагревания, свободно 84 проникает через материал автоклавов и воздействует непосредственно на разлагаемую пробу. Сочетание воздействия микроволнового излучения и преимуществ использования автоклавов позволяет сократить время разложения и сделать микроволновое разложение самым эффективным способом кислотного разложения. 6.49. В каких случаях можно использовать неполное кислотное разложение почв? Неполное кислотное разложение почв в основном используют для определения некоторых тяжелых металлов (исключение – см. вопрос № 52) в почвах, сформированных на осадочных почвообразующих породах, которые легче подвергаются разложению, а также в органогенных почвах и горизонтах. Поскольку кремний при неполном разложении остаётся в твёрдой фазе, концентрация матричных компонентов в получаемом растворе невелика. Это способствует более качественному определению содержания металлов инструментальными методами. Обязательное условие применения неполного кислотного разложения – проверка полноты извлечения аналитов в раствор, заключающаяся в анализе стандартных образцов почв с аттестованным содержанием интересующих нас элементов, а также сравнение результатов анализа с неполным кислотным разложением с результатами, полученными при использовании полного разложения. 6.50. Какие смеси кислот используют для неполного кислотного разложения? Для неполного кислотного разложения чаще всего используют смеси следующих кислот и сильных окислителей: HNO 3 ; HNO 3 + H 2 O 2 ; HNO 3 + HClO 4 ; HNO 3 + HCl; HNO 3 + HCl + H 2 O 2 ; HNO 3 + HCl + HClO 4 85 6.51. В каких случаях используют те или иные кислотные смеси для неполного разложения почвы? Азотная кислота может быть использована в большинстве случаев (концентрированная либо разбавленная водой 1:1). При анализе проб, содержащих большое количество трудноокисляемых компонентов (например, гумусовые горизонты чернозёмов или нефтезагрязненные почвы) к азотной кислоте необходимо добавлять дополнительный окислитель – хлорную кислоту или пероксид водорода. При определении элементов, плохо растворимых в азотной кислоте или неустойчивых в азотнокислых растворах при их хранении (например, Ru, Rh, Pd, Sn, Sb, Te, Hf, Pt, Au), к азотной кислоте добавляют соляную кислоту. 6.52. В каких случаях необходимо использовать кислотное разложение с участием HF? Фтористоводородную кислоту в смеси с азотной или азотной и соляной кислотами используют для определения металлов при анализе почв, содержащих много устойчивых к разложению силикатных минералов, имеющих металлы в своём составе. Разложение проводят во фторопластовой посуде, устойчивой к химическому и температурному воздействию. Существуют химические элементы, соединения которых трудно растворимы и не стабильны при хранении в растворах одних лишь только сильных минеральных кислот (HNO 3 и HCl). Кроме кремния, к этим элементам относятся также B, P, S, Ti, Ge, Zr, Ti, Mo, Hf, Ta, W, Re. Для определения их валового содержания в почвах необходимо использовать кислотное разложение с участием фтористоводородной кислоты. Для того, чтобы эти элементы не выпали в осадок до измерения их концентрации, анализируемые растворы должны содержать небольшое количество HF и храниться в пластиковой посуде. 86 6.53. Каковы недостатки кислотного разложения с участием HF? При кислотном разложении почв с участием HF возможно протекание специфических для данного способа разложения почв химических реакций образования труднорастворимых смешанных фторидов, например, CaAlF 5 , CaMg 2 Al 2 F 12 , Na 0,88 Mg 0,88 Al 1,12 (F,OH) 6 ·H 2 O и других, что может привести к занижению результатов определения различных элементов, в том числе тех, которые хорошо определяются в почве при использовании других способов разложения (Ca, Mg, Al). Вследствие высокой агрессивности и токсичности HF необходимо соблюдать особые меры предосторожности, направленные на исключение контакта аналитика с этой кислотой и её парами и на обеспечение сохранности химической посуды и лабораторного оборудования. При анализе полученных при разложении почв с HF растворов инструментальными методами необходимо использовать специальные химически устойчивые системы ввода проб. Использование фтористоводородной кислоты для разложения почв должно быть ограничено и проводиться только для решения задач, для которых другие способы разложения почв являются неэффективными. 6.54. Каковы правила безопасного обращения с фтористоводородной кислотой при разложении почвы? 1. Фтористоводородную кислоту хранят в герметически закрытых пластмассовых (полиэтиленовых, полипропиленовых, фторопластовых) ёмкостях и наливают в пластмассовую химическую посуду. 2. Разложение почв проводят либо в автоклавах с фторопластовыми (тефлоновыми) внутренними сосудами, либо во фторопластовых стаканах. 3. При работе с фтористоводородной кислотой необходимо надевать защитные перчатки и очки. 4. Работа с фтористоводородной кислотой допускается только в специально приспособленных для этого вытяжных шкафах, не имеющих 87 стеклянных, кварцевых и керамических поверхностей (наилучшим является фторопластовое покрытие поверхностей). 5. Остатки растворов, содержащих фтористоводородную кислоту, после выполнения анализов должны утилизироваться в соответствии с действующими в лаборатории правилами. 6.55. Какова оптимальная стратегия выполнения валового анализа почв? Выбор методов разложения почвы и анализа полученных растворов зависит от цели работы. При необходимости определения кремния почва должна быть разложена сплавлением или спеканием. Если определять кремний не нужно, целесообразнее пользоваться методами кислотного разложения. В растворе, полученном после отделения осадка кремнекислоты при сплавлении, либо в результате кислотного разложения, определяют содержание химических элементов. Так как при валовом анализе основная часть затрат времени, химических реактивов и труда аналитиков приходится именно на разложение почвенных проб, максимальная суммарная экономическая эффективность и полнота получаемой информации достигается только при использовании современных многоэлементных методов измерения. При необходимости определения лишь небольшого ограниченного набора химических элементов их содержание может быть определено любым доступным методом. 6.56. Какие методы определения алюминия чаще всего используют при валовом анализе? Алюминий является «трудным» элементом для химического анализа почв. Ни один из методов его определения не лишен недостатков, связанных с трудоемкостью, недостаточной чувствительностью или селективностью. Алюминий после разложения почв чаще всего определяют фотометрическим или комплексонометрическим методами, а также методами ААС, ИСП-ОЭС, 88 ИСП-МС. Непосредственно в твердых пробах алюминий может быть определен методом РФА. 6.57. Каковы особенности фотометрического определения алюминия? Фотометрические методы определения алюминия основаны на реакциях алюминия с окрашенными органическими соединениями (алюминон, ксиленоловый оранжевый, хромазурол). Алюминий не обладает хромофорными свойствами. Чаще всего используют алюминоновый метод с образованием окрашенного в красный цвет устойчивого соединения алюминия с алюминоном. Недостатки фотометрических методов определения алюминия: слабая селективность (имеется мешающее влияние ионов других металлов) и зависимость интенсивности окраски от условий проведения анализа (pH, температура раствора, продолжительность фотохимической реакции). Мешающее влияние железа устраняют, восстанавливая Fe (III) до Fe (II). От влияния других элементов избавляются сильным разбавлением раствора. Достоинство – высокая по сравнению с другими методами чувствительность. 6.58. Каковы особенности комплексонометрического определения алюминия? При pH > 3 Al 3+ образует гидроксокомплексы и осаждается в виде гидроксида. Поэтому титрование алюминия комплексоном III проводят в кислой среде. Однако в этих условиях устойчивость комплексоната алюминия невелика, поэтому при проведении анализа применяют метод обратного титрования. В анализируемый раствор добавляют комплексон III и после того, как закончится взаимодействие комплексона III с алюминием, оттитровывают его избыток забуференным раствором ZnCl 2 при рН=4,5 с добавлением спиртового раствора дитизона в качестве индикатора. После того, как избыток комплексона III будет оттитрован, в растворе появляется свободный Zn 2+ , который, связываясь с дитизоном, образует дитизонат 89 цинка. Окраска раствора становится розовой, что свидетельствует о достижении КТТ. 6.59. Каковы особенности атомно-абсорбционного определения алюминия? Алюминий в существенной степени атомизируется только в высокотемпературном пламени ацетилен-динитроксид. В восстановительном (обогащенном топливом) пламени предел обнаружения алюминия при длине волны 309,3 нм составляет всего лишь 1,0 мг/л, что подходит для определения валового содержания, но часто делает невозможным определение каких-либо форм его соединений. При определении алюминия методом ААС велико влияние спектральных и ионизационных помех, снизить которые можно, используя коррекцию фонового поглощения и добавляя к анализируемым растворам избыток солей легкоионизируемых щелочных металлов (до 1-2 мг/л). 6.60. Каковы особенности масс-спектрометрического определения алюминия? Метод ИСП-МС - самый чувствительный и селективный метод определения алюминия. Алюминий – моноизотопный элемент, легко ионизируется в плазме, слабо подвержен интерференционным помехам. Предел обнаружения – менее 10 -4 мг/л. Из-за высокой чувствительности необходимо сильное разбавление анализируемых растворов. При этом возможны ошибки из-за загрязнения алюминием посуды, реактивов и оборудования. 6.61. Какие методы определения железа чаще всего используют при валовом анализе? После разложения почв в полученных растворах железо может быть определено комплексонометрическим титрованием, фотометрически, методами ААС, ИСП-ОЭС, ИСП-МС. В твердых пробах железо может быть определено методом РФА. 90 6.62. Каковы особенности фотометрического определения железа? Ионы Fe (II) и Fe (III) обладают хромофорными свойствами, поэтому фотометрическое определение этого элемента широко используется в химическом анализе почв. Среди фотометрических методов определения железа наибольшее распространение получили фенантролиновый и сульфосалициловый методы. Фенантролиновый метод основан на специфической реакции Fe (II) c ортофенантролином C 12 H 8 N 2 ·H 2 O при pH 3-5 с образованием окрашенного в красный цвет комплекса. Метод может быть использован для раздельного определения в почве Fe (II) и Fe (III). Сульфосалициловый метод основан на реакции Fe (III) с сульфосалициловой кислотой C 7 H 6 O 6 S·2H 2 O в аммиачной среде при pH 8-10 с образованием окрашенного в желтый цвет устойчивого комплекса (неустойчивый красный комплекс, образующийся в кислой среде, используется только в комплексонометрическом титровании). 6.63. Каковы особенности комплексонометрического определения железа? Комплексонометрическим методом определяют содержание Fe(III), т.к. его комплексонат более устойчив, чем комплексонат Fe(II). Железо в анализируемом растворе окисляют азотной кислотой при нагревании. Титрование проводят при pH 1,0-1,5, чтобы избежать гидролиза железа. В сильнокислой среде устраняется мешающее влияние многих сопутствующих элементов, которые либо вовсе не образуют комплексонатов (Ba, Mg, Ca), либо образуют малоустойчивые комплексонаты (Cu и др.). Относительно устойчивые комплексы образуют Bi( III) и V (III), но содержание этих элементов в почвах невелико по сравнению с содержанием железа, и их влиянием можно пренебречь. В связи с тем, что железо медленно реагирует с комплексоном III, титруют подогретые растворы. В качестве индикатора используют сульфосалициловую кислоту. В КТТ фиолетовый комплекс железа с 91 сульфосалициловой кислотой разрушается, окраска раствора переходит в лимонно-желтую, обусловленную окраской образовавшегося более устойчивого комплексоната железа. Интенсивность окраски комплекса железа с сульфосалициловой кислотой невелика, из-за чего возможны ошибки при титровании, особенно при низком уровне концентрации элемента в растворе. 6.64. Каковы особенности атомно-абсорбционного определения железа? Метод ААС является самым распространенным и наиболее оптимальным методом определения железа в почвах. Железо определяют в пламени ацетилен – воздух при длине волны 248,3 нм. Предел обнаружения – менее 0,05 мг/л, влияние спектральных и химических помех незначительное. 6.65. Каковы особенности масс-спектрометрического определения железа? Определение железа методом ИСП-МС сопряжено с определенными трудностями. Наиболее распространенный изотоп 56 Fe подвержен интерференционным помехам со стороны образующихся в плазме частиц ArO + , CaO + , SiSi + , MnH + . Использование менее распространенных изотопов, тоже подверженных помехам, приводит к снижению чувствительности определения. Однако из-за высокого содержания железа в почве всё равно необходимо сильное разбавление анализируемых проб, что уменьшает точность анализа. 6.66. Какие методы определения кальция и магния чаще всего используют при валовом анализе? Кальций и магний не обладают хромофорными свойствами, поэтому их не определяют фотометрическими методами. Чаще всего используют комплексонометрическое титрование, методы ААС, ИСП-ОЭС, ИСП-МС. Методом РФА в твердых пробах можно определять кальций. Определение магния этим методом вызывает большие проблемы и возможно только на 92 некоторых типах приборов, так как для этого элемента выход флуоресценции невелик, а излучение характеризуется малой проникающей способностью (поглощается воздухом – необходим прибор с вакуумированием). 6.67. Каковы особенности комплексонометрического определения кальция и магния? В связи с тем, что устойчивость комплексонатов Ca и Mg относительно невелика, обязательно должны быть устранены влияния мешающих компонентов (а ими при валовом анализе почв являются почти все металлы). Перед проведением титрования к анализируемым растворам добавляют аммиак для осаждения железа и алюминия. Для устранения мешающего влияния Mn (IV) в раствор добавляют гидроксиламин, для связывания восстановленного марганца и тяжелых металлов добавляют сульфид или диэтилдитиокарбаминат натрия. Определение кальция проводят при pH 12,5, что достигается добавлением гидроксида натрия. Присутствие магния не мешает определению кальция, так как в сильнощелочной среде магний образует прочные гидроксокомплексы и не реагирует с ЭДТА. В качестве индикатора чаще всего используют мурексид. Переход окраски в КТТ от розовой к фиолетовой иногда плохо заметен. Возможно использование других индикаторов с боле резким переходом окраски – кислотного хрома темно- синего или флуорексона. Близкая устойчивость комплексонатов Ca и Mg делает невозможным отдельное определение магния при их совместном присутствии. При pH 10, который достигается добавлением к титруемому раствору хлоридно- аммиачного буфера, оттитровывают суммарное количество Ca и Mg, содержащееся в аликвоте. В качестве индикатора используют эриохром черный (хромоген). Переход окраски в КТТ из фиолетовой в ярко-голубую хорошо заметен. 93 6.68. Каковы особенности атомно-абсорбционного определения кальция и магния? Метод ААС хорошо подходит для определения кальция и магния, но высокая концентрация этих элементов при определении валового содержания требует сильного разбавления анализируемых растворов, чтобы попасть в линейный диапазон градуировочного графика, верхняя граница которого не превышает 5-10 мг/л. Наиболее целесообразно определять эти элементы в пламени ацетилен-воздух. Длины волн для кальция – 422,7 нм, для магния – 285,2 нм. Пределы обнаружения для кальция – 0,01 мг/л, для магния – 0,001 мг/л. Для устранения мешающего влияния кремния, алюминия и фосфора, снижающих степень атомизации кальция и магния, в анализируемые и стандартные растворы необходимо добавлять хлорид лантана или стронция до концентрации 0,2 %. 6.69. Каковы особенности масс-спектрометрического определения кальция и магния? Наиболее распространенный изотоп кальция 40 Ca при ионизации в аргоновой плазме интерферирует с аргоном. Это вынуждает использовать для анализа менее распространенный изотоп 44 Ca, также подверженный интерференциям, что снижет чувствительность. 24 Mg может интерферировать с частицами С 2 , но в условиях проведения валового анализа это маловероятно. Пределы обнаружения Ca и Mg – менее 10 -4 мг/л, требуется сильное разбавление анализируемых растворов. Из-за высокой чувствительности возможны ошибки из-за загрязнения кальцием и магнием посуды, реактивов и оборудования. 6.70. Какие методы определения натрия и калия чаще всего используют при валовом анализе? В связи с тем, что натрий и калий не обладают хромофорными свойствами, практически не образуют труднорастворимых и устойчивых комплексных соединений, эти элементы определяют преимущественно 94 методом фотометрии пламени и ААС. Использование ИСП-ОЭС или ИСП- МС возможно, но экономически оправдано только при многоэлементном анализе, так как при высоком уровне содержания этих элементов в почве эти высокочувствительные методы измерения не реализовывают своих преимуществ. Калий может быть определен методом РФА. Определение натрия методом РФА проблематично по тем же самым причинам, что и определение магния (см. п. 6.66.). 6.71. Каковы особенности пламенно-фотометрического определения натрия и калия? Метод фотометрии пламени является самым простым и самым распространенным методом определения этих элементов в почвах. Определение натрия проводят при длине волны 589,0 нм, калия – 766,5 нм. Предел обнаружения этих элементов всегда ниже, чем их концентрация в растворах после разложения почв. Верхний предел диапазона определяемых концентраций не превышает 50-100 мг/л, вследствие чего анализируемые растворы необходимо дополнительно разбавлять. 6.72. Каковы особенности атомно-абсорбционного определения натрия и калия? Натрий и калий в продуктах разложения почв можно определять в пламени ацетилен-воздух при тех же длинах волн, что и при пламенно- фотометрическом определении. Эти элементы легко ионизируются в пламени, что может приводить к получению неправильных результатов (при совместном присутствии эти элементы взаимно влияют на ионизацию друг друга). Для подавления ионизации при определении натрия и калия необходимо добавлять в анализируемые и стандартные растворы избыток соли какого-либо другого легкоионизируемого элемента (ионизационного буфера). Чаще всего добавляют LiCl до концентрации 0,2-0,5%. При определении натрия можно добавлять KCl, а при определении калия – NaCl. 95 6.73. Какие методы определения фосфора чаще всего используют при валовом анализе? В настоящее время основным методом определения фосфора при валовом анализе является фотометрический метод. Гораздо менее трудоемкие и не менее чувствительные методы определения фосфора методами РФА и ИСП-МС к сожалению пока не получили широкого распространения и используются только при наличии соответствующего дорогостоящего оборудования. Определение фосфора методом ЭТА-ААС возможно, но также используется редко из-за сопоставимой с фотометрическим методом скоростью выполнения анализа и более узкого динамического диапазона определяемых концентраций. 6.74. Каковы особенности фотометрического определения фосфора? В основе фотометрических методов определения фосфора лежит способность фосфат-ионов образовывать с молибдатом аммония фосфорномолибденовую гетерополикислоту (ФМГПК) – устойчивое в кислой среде окрашенное в желтый цвет соединение: H 3 PO 4 +12(NH 4 ) 2 MoO 4 +12H 2 SO 4 → H 3 P(Mo 3 O 10 ) 4 +12(NH 4 ) 2 SO 4 +12H 2 O. Интенсивность окраски желтой ФМГПК слабая, поэтому для определения фосфора используют ее восстановленную форму, интенсивно окрашенную в синий цвет. Оптическую плотность растворов измеряют при длинах волн 724-770 нм. При добавлении восстановителя Мо (VI), входящий в состав ФМГПК, переходит в Мо (V), образуется "фосфор-молибденовая синь". Свободные, не входящие в состав ФМГПК, Мо (VI) и Мо (V) также образуют окрашенные в синий цвет соединения. Чтобы избежать восстановления Мо (VI), входящего в состав молибденово-кислого аммония, процедуру восстановления ФМГПК проводят в мягких условиях. В качестве восстановителей чаще всего используют SnCl 2 и аскорбиновую кислоту в присутствии антимонилтартрата калия – K(SbO)C 4 H 4 O 6 , который ускоряет образование восстановленной формы ФМГПК и способствует ее устойчивости. 96 Образование окрашенного в синий цвет комплекса происходит в слабокислой среде. Главным мешающим компонентом при фотометрическом определении фосфора является Fe (III), для устранения влияния которого производят его восстановление до Fe (II). 6.75. Какие методы определения тяжелых металлов чаще всего используют при валовом анализе? Элементы, относимые к группе тяжелых металлов, как правило, обладают хромофорными свойствами и образуют устойчивые комплексы с ЭДТА. Это позволяет проводить их фотометрическое и комплексонометрическое определение. В настоящее время эти классические методы теряют свою актуальность из-за того, что по большинству характеристик они уступают таким инструментальным методам, как РФА, ААС, ИСП-ОЭС и ИСП-МС. Основные недостатки классических методов определения тяжелых металлов заключаются в их недостаточной селективности в условиях анализа растворов, полученных при разложении почв и необходимости устранения мешающего влияния большого числа сопутствующих элементов и их соединений. Кроме того, современные тенденции развития как аналитической химии, так и почвоведения и других естественных наук направлены на получение максимально возможной информации при максимальном сокращении времени выполнения анализа. Это приводит к ускоренному развитию и расширению области применения в первую очередь многоэлементных методов анализа. Подробное рассмотрение методов определения тяжелых металлов при валовом анализе почв не входит в задачи данного издания. Некоторые особенности, касающиеся как методов разложения почв для определения тяжелых металлов, так и использования инструментальных методов измерения, изложены в этой главе ранее и в главе 4. |