Хим анализ. Хим. анализ почв. Вопросы и ответы. Л. А. Воробьева, Д. В. Ладонин, О. В. Лопухина, Т. А. Рудакова, А. В. Кирюшин химическийанализ
 Скачать 1.09 Mb.
|
|
Глава 3. ЕДИНИЦЫ ВЕЛИЧИН И РАСЧЕТЫ В ХИМИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ ПОЧВ 3.1. Единицы какой системы используют в настоящее время для выражения результатов анализа почв? Для представления результатов анализа почв используют единицы Международной системы единиц (SI, СИ), которая была принята в 1961 году XI Генеральной конференцией по мерам и весам. 3.2. Какие основные единицы системы СИ используют при представлении результатов химического анализа почв? При выражении результатов химического анализа почв обычно используют единицы массы и единицы количества вещества. 3.3. Какие единицы массы включает система СИ? В качестве единицы массы в СИ принят килограмм (кг), его дольными единицами являются грамм (г, 10 -3 кг), миллиграмм (мг, 10 -6 кг, 10 -3 г), микрограмм (мкг, 10 -9 кг, 10 -6 г,10 -3 мг). 3.4. Какие единицы количества вещества включает система СИ? Основной единицей количества вещества в СИ является моль (моль), в качестве его дольных единиц используют децимоль (дмоль), сантимоль (смоль), миллимоль (ммоль). Они соответственно составляют десятую, сотую и тысячную долю моля. 3.5. Каким образом единица моль характеризует количество вещества системы? Единица моль соответствует такому количеству вещества системы, которое состоит из стольких структурных элементов, сколько атомов содержится в 0,012 кг углерода-12. Число атомов в 0,012 кг, или в 1 моле 12 С, соответствует числу Авогадро (6,022...·10 23 ). 15 3.6. Для оценки количества вещества каких компонентов используют моль и его дольные единицы? Моль и его дольные единицы используют для оценки количества вещества любых структурных элементов: реальных (атомов, молекул, ионов) и условных, например, эквивалентов. 3.7. Что в соответствии с системой СИ понимают под эквивалентом? В соответствии с СИ под эквивалентом понимают реальную (Н + , НСО 3 - , ОН - , Сl - , K + ) или условную (1/2Са 2+ , 1/3 Аl 3+ , 1/6 Cr 2 O 7 2- ) частицу, которая может присоединять, высвобождать или быть каким-либо другим образом эквивалентна одному иону водорода в кислотно-основных реакциях, одному электрону в окислительно-восстановительных реакциях или одному заряду в ионообменных реакциях. 3.8. В каких единицах выражают количество вещества эквивалентов? Поскольку эквивалент рассматривается как частица (реальная или условная), единицей количества вещества эквивалентов также является моль. 3.9. Какие единицы, включающие моль, используют для выражения результатов химического анализа почв ? Используют единицы, показывающие количество вещества компонента (молекулярного соединения, иона, эквивалента) в единице массы почвы – моль/кг, смоль/кг, ммоль/100 г почвы. 3.10. Какое написание единиц используют, если оценивают количество вещества эквивалентов? В этом случае можно: 1) указать состав эквивалента, например, отметив, что содержание эквивалентов обменного кальция (1/2 Са 2+ )в ППК составляет 5 ммоль на 100 г почвы; 2) не приводить состав эквивалента, а указать, что с помощью единицы моль оценивается количество вещества именно эквивалента - например содержание обменного кальция составляет 5 ммоль(экв)/100 г почвы (буквы «экв» в скобках указывают, что речь идет 16 именно о количестве вещества эквивалентов); 3) если оценивается количество вещества эквивалента, имеющего заряд, например иона, то в скобках вместо букв "экв" допустимо поместить знак заряда - ммоль(+) или ммоль(-)/ 100 г почвы. В англоязычной литературе в настоящее время при оценке количества вещества эквивалентов используют обозначение mol c , оно соответствует всем приведенным выше обозначениям количества вещества эквивалентов. Подстрочный индекс «с» (charge – заряд) показывает, что единица моль относится к любой отрицательно или положительно заряженной частице – эквиваленту. 3.11. Что понимают под молярной массой вещества? Молярная масса вещества является производной единицей системы СИ, обозначается символом «М» и показывает число граммов, приходящееся на моль вещества (грамм на моль, г/моль; грамм на миллимоль, г/ммоль). Например, молярная масса ионов кальция Са 2+ составляет 40 г/моль или 0,040 г/ммоль, молярная масса эквивалента кальция ½Са 2+ составляет 20 г/моль или 0,020 г/ммоль. 3.12. Каким образом с помощью величины молярной массы перейти от результатов, выраженных числом миллимолей эквивалентов, к результатам, выраженным в единицах массы или в массовых долях (%) компонента? Для перевода результата анализа, выраженного числом миллимолей эквивалентов компонента в 100 г почвы в результат, выраженный в массовых долях (%) компонента, необходимо число миллимолей эквивалентов умножить на молярную массу эквивалента. Например, если содержание кальция, перешедшего в водную вытяжку составляет 5 ммоль(экв) в 100 г почвы, 5 ммоль(экв) умножают на М эквивалента кальция 0,02 г/ммоль, получая при этом 0,1 г в 100 г почвы или 0,1%. 17 3.13. Как перейти от результата анализа, выраженного в единицах массы или в массовых долях (%) к результату выраженному числом миллимолей эквивалентов в 100 г почвы? В этом случае массовую долю нужно разделить на молярную массу эквивалента: 0,1 % (0,1 г/ 100 г) : 0,02 г/ммоль (экв) = 5 ммоль(экв)/100 г. 3.14. Что понимают под молярной концентрацией раствора? Молярная концентрация также является производной единицей СИ и показывает число молей или долю моля вещества, содержащуюся в литре раствора. Сокращенно молярную концентрацию обозначают буквой «М». Например, 1 М раствор соляной кислоты содержит в одном литре 1 моль HCl. 3.15. Что понимают под нормальным раствором? В соответствии с СИ и рекомендациями ИЮПАК (Международный союз теоретической и прикладной химии) нормальным считают раствор, концентрация которого выражена числом молей эквивалентов вещества в 1 литре раствора. 3.16. Каким символом обозначают нормальные растворы? Комиссия по терминологии Научного совета АН СССР по аналитической химии отмечала, что широко используемое до введения СИ обозначение нормальных растворов символом «н.» может быть сохранено, например вместо с ½Н 2 SO 4 = 0,1 М или с ½Н 2 SO 4 = 0,1 моль/л можно написать 0,1 н. Н 2 SO 4 3.17. Какие единицы использовали для выражения эквивалентных соотношений веществ и результатов анализа до введения СИ? С этой целью вместо единиц количества вещества использовали единицы массы, такие как грамм- и миллиграмм-эквивалент (г-экв и мг-экв). В настоящее время использование таких единиц не допускается. 18 3.18. Как соотносятся величины (результаты анализа), выраженные в единицах СИ и единицах, рассматриваемых в п. 3.17.? Результаты, выраженные в миллиграмм-эквивалентах на 100 г (мг-экв/100 г), в миллимолях эквивалентов на 100 г почвы (ммоль(экв)/100 г) и в сантимолях эквивалентов на килограмм почвы (смоль(экв)/кг) численно равны. 3.19. На чем основаны расчеты в титриметрических методах анализа? При любом способе титрования в точке эквивалентности число молей эквивалентов титранта равно числу молей эквивалентов взаимодействующего с ним определяемого вещества (V 1 ·c 1 = V 2 ·c 2 ). Это соотношение лежит в основе расчетов в титриметрическом анализе. Основы титриметрических методов см. в главе 4. 3.20. Какие исходные величины используют для расчетов в титриметрических методах? Исходными величинами для расчетов в титриметрическом анализе являются: объем (V) и концентрация титранта (М или н.); общий объем анализируемого раствора (V о ) и его аликвота (часть раствора, взятая для анализа) (V ал ); навеска почвы, взятая для анализа (m). 3.21. Как целесообразно схематически выражать условия задачи и ход расчета в титриметрии? Для правильного составления расчетных уравнений условия анализа и ход расчета удобно представить в виде схемы, в которой отражены основные этапы анализа от взятия навески до получения конечного результата: m, г V 0 , мл V ал , мл V (мл), н. ммоль(экв)/мл 19 3.22. Как составить уравнение расчета? Составление уравнения начинают с расчета количества вещества титранта, которое численно равно количеству вещества определяемого компонента в аликвоте (V ал ). Разделив полученный результат на V ал , находим количество вещества в одном миллилитре анализируемого раствора. Умножив полученный результат на общий объем этого раствора (V о ), получаем количество вещества определяемого компонента во всем объеме анализируемого раствора или в массе навески почвы. Разделив полученный результат на массу навески, находим количество вещества компонента в одном грамме почвы, а умножив на 100, получаем искомый результат – количество вещества определяемого компонента в 100 г почвы (X): X, ммоль(экв)/100 г = 100 н 0 ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ m V V V ал 3.23. Как составить схему и расчетное уравнение, если в процессе анализа проводят разбавление анализируемого раствора? При разбавлении анализируемого раствора расчет выглядит следующим образом: X, ммоль(экв)/ 100 г ═ 100 н 2 1 0 ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ m V V V V V ал , где V 1 – объем колбы, в которую помещают аликвоту V ал для разбавления, V 2 – объем разбавленного раствора, взятый для титрования. m, г ) V 0 , мл V ал , мл V 1 , мл V 2 , мл V (мл), н., ммоль(экв)/мл 20 3.24. Как изменится уравнение расчета, если используется метод обратного титрования? Если при анализе используется не прямой метод титрования, а метод титрования по остатку (метод обратного титрования), то общий ход рассуждений остается прежним, а в уравнениях вместо произведения V·н. (объема титранта, умноженного на его концентрацию) вводят величину, равную разности между количеством миллимолей эквивалентов (V 1 ·н. 1 ) реагента, введенного в анализируемый раствор в избытке и количеством миллимолей эквивалентов титранта (V 2 ·н.), затраченных на взаимодействие с непрореагировавшим остатком реагента. В этом случае уравнение расчета будет иметь вид: X, ммоль(экв)/ 100 г = ( ) 100 н. н. 2 1 1 ⋅ ⋅ ⋅ − m V V V V ал о 3.26. На чем основаны расчеты в гравиметрическом методе анализа? При анализе почв для выделения компонента используют осаждение или отгонку. Например, осаждение применяют при гравиметрическом определении в почвах кремния и полуторных оксидов; отгонку – при определении углерода, гигроскопической влаги, потери при прокаливании. Основы гравиметрического метода см. в главе 4. 3.27. Как рассчитать массовую долю определяемого компонента в гравиметрическом анализе? Содержание определяемого компонента в почве рассчитывают по массе осадка, летучего соединения или по уменьшению массы навески. Для этого необходимо знать массу навески и массу осадка или летучего компонента. Если массовую долю определяемого компонента обозначить символом X, массу осадка - m о , навеску почвы - m, то уравнение для расчета результата анализа в процентах будет иметь вид: m m X 100 ,% 0 ⋅ = 21 Глава 4. МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ 4.1. Что называют методом измерения в химическом анализе почв? Методом измерения называют совокупность операций и правил, выполнение которых обеспечивает получение результатов химического анализа с известной точностью (ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002). Применительно к химическому анализу почв, под методом измерения будем понимать метод количественного химического анализа (КХА), используемый для определения концентрации аналита (интересующего нас компонента - химического элемента, соединения или группы соединений) непосредственно в почве, или в выделенной из почвы жидкой фазе. 4.2. Что такое аналитический сигнал? Любой метод КХА основан на получении, измерении и интерпретации отклика используемого средства измерения (весы, бюретка, pH-метр, спектрометр и т. д.) на содержание в пробе аналита. Сигнал, получаемый со средства измерения (в единицах массы, объёма, силы тока, оптической плотности и т. д.), дающий информацию о химическом составе вещества, называется аналитическим сигналом. 4.3. Что называют градуировочной зависимостью? Функциональная зависимость аналитического сигнала от концентрации аналита, используемая при проведении измерения, называется градуировочной зависимостью. Процесс установления градуировочной зависимости (построение графика или нахождение уравнения) называется градуировкой. 4.4. Чем руководствуются при выборе метода измерения или метода КХА для химического анализа почв? Правильный выбор метода измерения при проведении химического анализа почв является обязательным условием получения приемлемого 22 результата анализа и должен основываться на приведенных ниже требованиях. В зависимости от поставленной химико-аналитической задачи и возможностей аналитической лаборатории, приоритет этих требований может быть различным, однако учтены должны быть все из них: 1. Чувствительность метода. 2. Динамический диапазон определяемых концентраций. 3. Точность метода. 4. Наличие в лаборатории необходимых реактивов, химической посуды, средств измерения и прочих условий для выполнения анализа. 5. Трудоёмкость метода и требования к квалификации аналитика. 6. Производительность метода. 7. Стоимость выполнения анализа. 4.5. Что понимают под чувствительностью метода измерения? Чувствительность является важнейшей характеристикой метода и представляет собой изменение аналитического сигнала, приходящееся на вызывающее его изменение концентрации аналита. Чем большее изменение аналитического сигнала соответствует одному и тому же изменению концентрации, тем выше чувствительность. Высокая чувствительность метода измерения позволяет определять низкие содержания веществ в почве и делает возможным более достоверное сравнение результатов анализа различных проб. 4.6. Какие требования предъявляют к чувствительности методов измерения? Чувствительность метода измерения должна соответствовать уровню содержания в почве определяемых компонентов. В противном случае возможно их необнаружение. Это имеет наибольшее значение при почвенно- экологическом мониторинге и контроле химического загрязнения почв. Чувствительность применяемых для этих целей методов химического анализа должна соответствовать требованиям Государственного стандарта. 23 Например, при проведении почвенно-экологических исследований в соответствии с ГОСТ 17.4.3.03-85 метод химического анализа должен обеспечивать определение содержания загрязняющего вещества в почве на порядок меньшее действующего предельно-допустимого количества (ПДК или ОДК). 4.7. С помощью каких показателей оценивают чувствительность аналитических методов? Чувствительность обычно оценивают с помощью таких показателей, как предел обнаружения и предел количественного измерения. Если при выполнении количественных измерений используется графическое представление градуировочной зависимости, то чувствительность можно оценить по тангенсу угла наклона градуировочной прямой к оси абсцисс. 4.8. Что такое предел обнаружения? Пределом обнаружения (ПО, detection limit, DL) называют минимальную концентрацию аналита, достоверно отличимую от фоновых колебаний аналитического сигнала при заданном уровне доверительной вероятности (обычно 95%). Проведение анализа на уровне предела обнаружения не позволяет выяснить, в каком количестве анализируемое вещество содержится в пробе, а только даёт нам информацию о том, что оно там содержится. Как правило, пределом обнаружения считают величину, соответствующую трёхкратному стандартному отклонению аналитического сигнала при анализе фоновой пробы (имеющей сходный с анализируемыми пробами матричный состав, но не содержащей аналит). Чем ниже предел обнаружения, тем чувствительнее метод измерения. 4.9. Что такое предел количественного измерения? Пределом количественного измерения (ПКИ, limit of quantitation, LQ) называют минимальную концентрацию аналита, которая может быть количественно определена при заданном уровне значимости. Как правило, 24 ПКИ соответствует десятикратной величине стандартного отклонения аналитического сигнала при анализе фоновой пробы. 4.10. Что такое динамический диапазон метода измерения? Так как содержание любых химических элементов и их соединений в почвах может варьировать в достаточно широких пределах, большое значение имеет не только нижняя граница этого диапазона, определяемая чувствительностью метода, но и верхняя его граница. Полную характеристику возможности аналитического метода определять не только самые низкие, но и самые высокие концентрации аналита даёт динамический диапазон, представляющий собой десятичный логарифм отношения максимальной определяемой концентрации аналита к минимальной. Градуировочная зависимость между аналитическим сигналом и содержанием аналита в пробе должна соблюдаться во всём динамическом диапазоне. Динамический диапазон изменяемых концентраций аналита, характерный для данного метода измерения, должен соответствовать диапазону содержания этого вещества в исследуемых почвах. Это соответствие обеспечивает выполнение анализа в оптимальных условиях без трудоёмких и вносящих дополнительную погрешность процедур концентрирования или разбавления анализируемой пробы. |