Хим анализ. Хим. анализ почв. Вопросы и ответы. Л. А. Воробьева, Д. В. Ладонин, О. В. Лопухина, Т. А. Рудакова, А. В. Кирюшин химическийанализ
 Скачать 1.09 Mb.
|
|
Глава 12. КИСЛОТНО - ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА ПОЧВ 12.1. Что отражают (характеризуют) кислотно-основные свойства почв? Кислотно-основные свойства отражают отношение почв к протону – протоно-донорную (кислотность) и протоно-акцепторную (щелочность) способность почв. 12.2. Что понимают под кислотностью почв? Кислотность рассматривают как способность почв проявлять свойства кислот, или доноров протонов. 12.3. Какие категории почвенной кислотности принято оценивать при исследовании почв? При химическом анализе почв принято оценивать актуальную и потенциальную кислотность. 12.4. Какую информацию о кислотно-основных свойствах почв дает актуальная кислотность, с помощью каких показателей ее оценивают? Актуальная кислотность характеризует кислотность жидких фаз почвенных систем. Ее оценивают по величине рН водных почвенных суспензий (1:2,5), дающей информацию об активности Н + в их жидких фазах. 12.5. Что понимают под потенциальной кислотностью почв ? Под потенциальной понимают кислотность, которая проявляется при воздействии на почву (в природных условиях или при проведении анализа) катионов жидких фаз - K + , Na + , Ва 2+ , Са 2+ , Mg 2+ . Они замещают катионы ППК, обладающие кислотными свойствами (Н + , А1 3+ ). В результате происходит подкисление почвенных растворов или жидких фаз анализируемых систем. Потенциальную кислотность определяют титрованием щелочью по фенолфталеину. 175 12.6 Какие виды почвенной кислотности оценивают в рамках потенциальной? В рамках потенциальной оценивают несколько видов почвенной кислотности: общую потенциальную (гидролитическую) (Н общ ), рН – зависимую (Н рН ) и обменную (Н обм ). Практически достаточно определить общую потенциальную (гидролитическую) и обменную кислотность, так как рН – зависимую находят по разности между ними. В России традиционно общую потенциальную кислотность называютгидролитической. 12.7. Какие компоненты обусловливают почвенную кислотность? Кислотность почв обусловливают водородсодержащие минеральные (HNO 3 , H 2 SO 4 и др.) и органические (Н 2 С 2 О 4 и др.) кислоты, водород ОН - групп минералов, аква - и аквагидроксокомплексы металлов, гидролиз которых приводит к появлению ионов Н + . В таблице 12.1. приведены уравнения и константы равновесия реакций гидролиза аквакомплексов металлов или констант кислотности. Для сравнения в таблицу включена уксусная кислота. Таблица 12.1. Уравнения реакций и константы кислотности. Уравнения реакций рК a 0 Na(H 2 O) 2 + + H 2 O = Na(Н 2 О)ОН 0 + H 3 O + Ca(H 2 О) 4 2+ + Н 2 О = Ca(H 2 О) 3 ОН + + H 3 О + Mg(H 2 O) 4 2+ + H 2 O = Mg(H 2 O) 3 ОН + + Н 3 О + Mn(H 2 O) 4 2+ + H 2 O = Mn(H 2 O) 3 ОН + + H 3 O + Pb(H 2 O) 4 2+ + H 2 O = Pb(H 2 O) 3 ОН + + H 3 O + Fe(H 2 O) 4 2+ + H 2 O = Fe(H 2 O) 3 ОН + + H 3 O + Al(H 2 O) 6 3+ + H 2 O = Al(H 2 O) 5 ОН 2+ + H 3 O + Fe(H 2 O) 6 3+ + H 2 O = Fe(H 2 O) 5 ОН 2+ + H 3 O + СН 3 СООН + Н 2 О = СН 3 СОО - + H 3 O + 14,20 12,70 11,45 10,95 7,70 6,74 5,02 2,19 4,75 176 12.8. Какие сопутствующие процессы могут повлиять на почвенную кислотность? К изменению кислотности почв могут приводить окислительно- восстановительные процессы и процессы комплексообразования, осуществляющиеся с потреблением или высвобождением ионов водорода. Например, увеличить рН кислых почв в условиях избыточного увлажнения может процесс восстановления железа: 3Fe(OH) 3 + H + + e ↔ Fe 3 (OH) 8 + H 2 O 12.9. Что включает в себя система показателей кислотности почв? Система показателей почвенной кислотности приведена в таблице 12.2. Таблица 12.2. Система показателей почвенной кислотности. Показатели Единицы Информативность показателей Актуальная кислотность (проявляется в жидких фазах водных почвенных систем) рН Н2О единицы рН Активность ионов водорода в жидких фазах почв, водных почвенных суспен- зий. Потенциальная кислотность (проявляется при взаимодействии почв с катионами растворов солей) Общая потен- циальная (гидролитиче- ская) кислот- ность - Н общ ммоль(экв)/100г Общее количество миллимолей эквива- лентов кислотных компонентов, которое обнаруживается в почвах при взаи- модействии с растворами гидролитиче- ски щелочных солей (ацетат натрия и др.) с рН 8.2 - 8.3. рН КСl единицы рН Активность ионов водорода в жидких фазах почвенных КСl – суспензий. Обменная кислотность - Н обм ммоль(экв)/100г Количество миллимолей эквивалентов кислотных компонентов, вытесняемых из почв растворами нейтральных солей (КCl). рН-зависимая (собственно гидролитиче- ская по Гед- ройцу) кис- лотность- Н рН ммоль(экв)/100г Количество миллимолей эквивалентов кислотных компонентов, которое со- ставляет разность между общей потен- циальной и обменной кислотностью. 177 12.10. На чем основан метод определения обменной кислотности почв? Метод определения обменной кислотности почвоснован на обработке навески почвы 1М раствором КСl и титровании перешедших из почвы в вытяжку кислотных компонентов раствором NаОН по индикатору фенолфталеину. По количеству пошедшего на титрование раствора NaOH рассчитывают обменную кислотность. В связи с тем, что КСl представляет собой соль сильного основания и сильной кислоты, не обладающую буферными свойствами, с некоторой долей условности можно считать, что обменная кислотность отражает кислотность почв в условиях, обусловленных кислотно-основными свойствами анализируемой почвы. 12.11. На чем основан метод раздельного определения обменной кислотности, обусловленной ионами водорода и ионами алюминия, предложенный А.В. Соколовым ? Метод основан на образовании устойчивого фторидного комплекса алюминия (А1F 6 3- ) при добавлении NaF к аликвоте КСl-вытяжки и селективном определении ионов Н + титрованием раствором NaОН по фенолфталеину. При проведении анализа титруют 2 аликвоты 1М КСl вытяжки. В одной аликвоте титрованием NaОН определяют обменную кислотность, обусловленную ионами водорода и алюминия. Во вторую аликвоту добавляют фторид натрия и определяют кислотность, обусловленную Н + ионами. Кислотность, обусловленную ионами алюминия, находят по разности между результатами первого и второго титрований. 12.12 Почему при анализе почв методом Соколова результаты определения обменного алюминия могут быть завышенными, а обменного водорода заниженными? Рассматриваемый метод не обладает высокой точностью. Если принять, что в анализируемой системе алюминий присутствует исключительно в виде 178 иона A1 3+ , комплексообразование с фторид-ионом, не приводит к изменению в аликвоте КCl-вытяжки количества Н + -ионов: Al 3+ + 6F - ↔ AlF 6 3- Однако алюминий в зависимости от рН системы находится не только в виде свободного катиона или аквакомплекса, но и в виде разнообразных гидроксокомплексов. Тогда при взаимодействии алюминия с F - в системе могут появиться гидроксид-ионы: AlOH 2+ + 6F - ↔ AlF 6 3- + OH - В этом случае после добавления фторид-ионов еще до начала титрования часть ионов Н + будет нейтрализована ионами ОН - , которые появились в системе в результате взаимодействия гидроксокомплексов алюминия с фторид-ионами. Таким образом, с помощью рассматриваемого метода получают заниженные результаты определения обменного водорода и завышенные результаты определения обменного алюминия. 12.13. Какую информацию о кислотности почв дает рН КСl–суспензии ? Значение рН КСl - суспензии дает представление об активности ионов водорода в жидкой фазе суспензии. Оно обусловлено растворением кислотных компонентов и их вытеснением из ППК ионами К + . Таким образом, рН КСl - суспензии зависит от актуальной и от обменной кислотности почв. 12.14. Как соотносятся величины рН Н2О и рН КCl почвенных суспензий? Соотношение рН Н2О и рН КCl почвенных суспензий зависит от знака заряда поверхности почвенных частиц и насыщенности почв основаниями. В кислых ненасыщенных основаниями почвах с отрицательным зарядом поверхности почвенных частиц ионы калия вытесняют из ППК положительно заряженные катионы, обладающие кислотными свойствами (Н + , Al 3+ ). Кислотность жидких фаз при этом увеличивается, а рН уменьшается; в этих почвах рН КCl < рН Н2О . В насыщенных основаниями почвах и в почвах, поверхность частиц которых заряжена положительно, 179 рН КCl ≥ рН Н2О . По Роуэлу, разница в значениях рН водных и КCl суспензий является характеристикой заряда почв. 12.15. На чем основан метод определения общей потенциальной (гидролитической) кислотности? Метод определения общей потенциальной (гидролитической) кислотности основан на нейтрализации и вытеснении из почв кислотных компонентов буферным раствором СН 3 СООNa с рН 8,2 и титровании аликвот полученных вытяжек раствором NаОН по индикатору фенолфталеину. По количеству пошедшего на титрование раствора NaOH рассчитывают общую потенциальную (гидролитическую) кислотность. В международной практике при определении общей потенциальной кислотности вместо раствора ацетата натрия используют раствор, содержащий ВаCl 2 и ТЭА (триэтаноламин) с рН 8,2. 12.16. Почему при определении общей потенциальной (гидролитической) кислотности почв кислотные компоненты извлекают буферным раствором с рН 8,2? Несмотря на то, что кислотность почв проявляется и при более высоких значениях рН (вплоть до 10 и выше), общую потенциальную кислотность определяют при рН 8,2 потому, что этому значению рН соответствует вполне определенное состояние почвы, Такое значение рН имеют почвы, насыщенные основаниями и находящиеся в равновесии с СаСО 3 при Р СО2 , соответствующем Р СО2 атмосферного воздуха. 12.17. Почему при обработке навески почвы раствором КСl в вытяжку переходит меньше кислотных компонентов, чем при обработке буферным раствором, имеющим щелочную реакцию (рН=8,2)? Кислотность почв главным образом обусловлена слабыми кислотными компонентами. При обработке почвы раствором КCl в жидкую фазу переходят наиболее сильные из кислотных компонентов, встречающихся в 180 большинстве почв, ионы водорода и алюминия. Они способны к диссоциации или гидролизу при относительно низких значениях рН, обусловленных свойствами анализируемой кислой почвы. По мере увеличения рН все более слабые кислоты становятся способными к диссоциации, тем самым увеличивая определяемую при анализе величину кислотности почвы. Увеличить кислотность с ростом рН могут как слабые органические кислоты (специфические и неспецифические), так и минералы с переменным, зависящим от рН зарядом. К ним относятся полуторные оксиды, каолинит, аллофаны и др. Поверхностные ОН - - группы минералов в определенных интервалах рН способны отдавать протон, увеличивая кислотность Поэтому при обработке навески почвы раствором с рН 8,2 определяют более высокую величину потенциальной кислотности, чем при обработке раствором нейтральной соли – КCl. 12.18. Как рассчитывают дозы извести при известковании кислых почв? В России расчет доз извести проводят по общей потенциальной (гидролитической) кислотности или по ее доле. Потребность почв в извести рассчитывают по уравнению: ППИ, т/га = 3 6 8 10 10 100 50 10 ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ p h Н общ , где Н общ – общая потенциальная ( гидролитическая ) кислотность , ммоль ( экв )/100 г почвы ; 10 8 – площадь одного гектара , выраженная в см 2 , h - мощность слоя , см ; ρ - плотность почвы , г / см 3 ; 50 - молярная масса эквивалента карбоната кальция (1/2 СаСО 3 ), г / моль , 10 3 – перевод моль в ммоль , 10 6 – перевод граммов в тонны , 100 – перевод величины общей потенциальной кислотности , выраженной в ммоль ( экв )/100 г почвы в ммоль ( экв )/ г почвы 12.19 Что понимают под щелочностью почв? Щелочность почв рассматривают как их способность проявлять свойства оснований , или акцепторов протонов 181 12.20. Какие соединения обусловливают щелочность почв? Щелочность почв традиционно связывают с анионами слабых минеральных (Н 2 СО 3 , Н 2 ВО 3 и др.) и относительно более сильных органических (СН 3 СООН и др.) кислот, продуктом гидролиза которых является гидроксид - ион (ОН - ): CO 3 2- + Н 2 О ↔ НCO 3 - + OH - . К появлению гидроксид-ионов может также привести гидролиз почвенного поглощающего комплекса, содержащего обменный натрий: ППК-Na + Н 2 О ↔ ППК-Н + Na + + OH - В таблице 12.3. приведен перечень компонентов, которые могут влиять на рН и определяемое в процессе анализа количество компонентов, обусловливающих щелочность почв. Таблица 12.3. Уравнения и константы равновесия реакций. Уравнения реакций рК b S 2- + H 2 O = HS - + OH - PO 4 3- + H 2 O = HPO 4 2- + OH - CO 3 2- + H 2 O = HCO 3 - + OH - HSiO 3 - + H 2 O = H 2 SiO 3 + OH - H 2 BO 3 - + H 2 O = H 3 BO 3 + OH - Al(H 2 O) 2 (OH) 4 - +H 2 O = Al(H 2 O) 3 (OH) 3 0 + OH - HS - + H 2 O = H 2 S + OH - HPO 4 2- + H 2 O = H 2 PO 4 - + OH - HCO 3 - + H 2 O = H 2 CO 3 + OH - RCOO - + H 2 O = RCOOH + OH - 1,10 1,65 3.67 4,29 4,80 5,90 6,80 6,98 7,64 - 12.21. Какие процессы могут привести к увеличению щелочности почв и образованию соды? К подщелачиванию системы в реальных условиях (in situ) и в процессе анализа может привести реакция ионного обмена натрия ППК на кальций карбоната кальция (реакция Гедройца), протекающая по схеме: ППК(Na) 2 + СаСО 3 ↔ ППК(Са) + 2Na + + CO 3 2- 182 12.22. С помощью каких показателей оценивают щелочность почв? Характеризуя щелочность почв, традиционно оценивают актуальную щелочность, щелочность, обусловленную СО 3 2- , и общую щелочность. При использовании метода прямого и обратного потенциометрического титрования определяют общую, карбонатную (СО 3 2- + НСО 3 - ), органическую, боратную и сульфидную щелочность. По концентрации кремния в растворе расчетным путем может быть оценена силикатная щелочность . 12.23. Какую информацию о щелочности почв дает актуальная щелочность, как ее оценивают? Актуальную щелочность характеризуют величиной рН почвенных растворов, водных почвенных суспензий, насыщенных водой почвенных паст. Она дает представление об активности ионов Н + и ОН - (рОН = 14 - рН) в жидких фазах исследуемых систем. 12.24. Почему при анализе засоленных почв на измеряемое значение рН большое влияние оказывает СО 2 ? В состав компонентов, обусловливающих щелочность практически всех почв, входят карбонатные (СО 3 2- и НСО 3 - ) ионы. Диоксид углерода (СО 2 ) оказывает влияние на величину рН систем, содержащих карбонаты: 2НСО 3 ↔ СО 3 2- + СО 2 + Н 2 О. Поглощение СО 2 (увеличение Р CO2 ) приводит к уменьшению рН, так как при этом СО 3 2- - ионы, обладающие относительно сильно выраженными свойствами оснований, переходят в гидрокарбонат-ионы – менее сильные основания. Удаление СО 2 (уменьшение Р CO2 ) приводит к росту рН в связи с переходом НСО 3 в СО 3 2- 12.25. На чем основано определение видов щелочности методом прямого и обратного потенциометрического титрования ? В основе метода лежит разная форма кривых прямого и обратного потенциометрического титрования анионов, которая при проведении 183 прямого и обратного потенциометрического титрования позволяет определить общую, карбонатную (СО 3 2- + НСО 3 - ), органическую, боратную и сульфидную щелочность. 12.26. Как при анализе засоленных почв соотносятся значения рН, измеренные: 1) в водных почвенных суспензиях (1:5) и насыщенных водой пастах; 2) в суспензиях и фильтратах из суспензий (водных вытяжках); 3) в насыщенных водой пастах и фильтратах из паст? 1. Содержание влаги в водных почвенных суспензиях во много раз (в зависимости от гранулометрического состава почв) больше, чем в насыщенных водой пастах, что приводит к большему разбавлению адсорбированного почвенной массой диоксида углерода и уменьшению Р CO2 газовых фаз суспензий по сравнению с газовыми фазами паст. В системах, содержащих карбонаты кальция и натрия, с уменьшением Р CO2 рН растет. Таким образом, рН суспензий выше, чем рН насыщенных водой паст. 2. Значения рН суспензий, как правило, выше, чем рН фильтратов из суспензий (водных вытяжек). Уменьшение рН при фильтровании суспензий происходит потому, что Р CO2 газовых фаз водных почвенных суспензий ниже, чем Р CO2 атмосферного воздуха и происходит поглощение СО 2 , приводящее к уменьшению рН. 3. Значение рН насыщенных водой паст может быть выше, ниже или равно рН фильтратов из паст в зависимости от соотношения Р CO2 газовых фаз паст и Р CO2 атмосферного воздуха. Если Р CO2 газовых фаз паст соответствует Р CO2 атмосферы, значения рН равны, если Р CO2 газовых фаз паст ниже Р CO2 атмосферы, происходит поглощение СО 2 и рН фильтрата становится ниже, чем рН паст. Если Р CO2 газовых фаз паст выше Р CO2 атмосферы, СО 2 удаляется при фильтровании и рН фильтрата имеет более высокое значение, чем рН пасты. 184 ЛИТЕРАТУРА 1. Аналитическая химия. Проблемы и подходы. Ред. Р. Кельнер. М.: Мир, АСТ, 2004. 726 с. 2. Аринушкина Е. В. Руководство по химическому анализу почв. М.: Изд - во МГУ, 1970. 487 с. 3. Базилевич Н. И., Панкова Е. И. Методические указания по учету засоленных почв. М.: Гипроводхоз, 1968. 91 с. 4. Воробьева Л. А. Химический анализ почв. М.: Изд - во МГУ, 1998. 272 с. 5. Гедройц К. К. Химический анализ почв. Избр. соч.: в 3-х т. М. Сельхозиздат, 1955, т. 2. 615 с. 6. ГН 2.1.7.2041-06. Гигиенические нормативы. Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в почве. М.: Роспотребнадзор, 2006. 3 с. 7. ГН 2.1.7.2511-09. Гигиенические нормативы. Ориентировочно допустимые концентрации (ОДК) химических веществ в почве. М.: Роспотребнадзор. 2009. 7 с. 8. ГОСТ 8.417-2002. Единицы величин. Государственная система обеспечения единства измерений. М.: Госстандарт СССР, 2002. 28 с. 9. ГОСТ Р 52361-2005. Контроль объектов аналитический. Термины и определения. М.: Стандартинформ, 2005, 18 с. 10. ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения. М.: Госстандарт России, 2002. 32 с. 11. ГОСТ 17.4.3.03-85. Охрана природы. Почвы. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ. М.: Стандартинформ, 2008. 2 с. 12. Дворкин В. И. Метрология и обеспечение качества количественного химического анализа. М.: Химия, 2001. 263 с. 13. Засоленные почвы России. М.: ИКЦ Академкнига, 2006. 854 с. 14. Золотов Ю.А. Очерки аналитической химии. М.: Химия, 1977. 740 с. 185 15. Классификация и диагностика почв России. Смоленск: Ойкумена, 2004. 342 с. 16. Классификация и диагностика почв СССР. М.: Колос, 1977, 223 с. 17. Ковда В.А., Егоров В.В., Муратова В.С., Строганов Б.П. Классификация почв по степени и качеству засоления в связи с солеустойчивостью растений. Ботанический ж, 1960. №8. С. 189-201. 18. Ковда В.А. Происхождение и режим засоленных почв. М.-Л.: Изд. АН СССР, 1946. 573 с. 19. Отто М. Современные методы аналитической химии. Том 1. М.: Техносфера, 2003. 416 с. 20. Пособие по проведению анализов почв и составлению агрохимических картограмм. 2-е изд., М.: Россельхозиздат, 1969. 328 с. 21. Растворова О. Г., Андреев Д. П., Гагарина Э. И. и др. Химический анализ почв. СПб.: Изд-во СПГУ, 1995, 263 с. 22. Роуэлл Д. Почвоведение: методы и использование. М.: Колос, 1998. 486 с. 23. Руководство по лабораторным методам исследования ионно-солевого состава нейтральных и щелочных минеральных почв. М.: ВАСХНИЛ, 1990. 236 с. 24. Теория и практика химического анализа почв. М.: ГЕОС, 2006. 400 с. 25. Agricultural salinity assessment and management. ASСE Manual and Reports on Engineering Practice, 1990. № 71. P. 619 – 625. 26. Diagnosis and improvement of saline and alkaline soils. USDA, Agriculture Handbook, № 60, 1954. 160 p. 27. Filgueiras A.V., Lavilla I. and Bendicho C. Chemical sequential extraction for metal partitioning in environmental soil samples. J. Environ. Monit., 2002, 4. P. 823-857. 28. Guidelines for soil description Fourth edition. FAO, Rome, 2006. 98 р. 29. Lindsay W.L. Chemical equilibria in soils. N.Y. John Wiley and Sons, 1979. 449 p. 186 30. Pansu M., Gautheyrou J. Handbook of Soil Analysis. Mineralogical, Organic and Inorganic Methods. Springer, 2006. 995 p. 31. Soil Survey Laboratory Methods Manual. Soil Survey Investigations Report № 42 , Version 4.0, USDA, November 2004. 700 p. 32. Soil Taxonomy. A basic system of soil classification for making interpretation soil survey. Washington, 1975. 754 p. 33. Soil Taxonomy. Agriculture Handbook. 1999. N. 436. 869 p. 34. Szabolcs I. Salt-Affected Soils. Florida. CRC Press, Inc. Boca Raton, 1989. 274 p. |