Хим анализ. Хим. анализ почв. Вопросы и ответы. Л. А. Воробьева, Д. В. Ладонин, О. В. Лопухина, Т. А. Рудакова, А. В. Кирюшин химическийанализ
 Скачать 1.09 Mb.
|
|
8.8. Что понимают под селективностью выделения фракций? Под селективностью выделения фракций или под селективностью фракционирования понимают вклад в извлечение элемента из почвы побочных реакций, затрагивающих те почвенные компоненты или соединения, которые в данную фракцию не должны переходить. Однако при проведении анализа это происходит потому, что в силу многокомпонентного состава почвы очень трудно, а чаще и просто невозможно подобрать такой экстрагирующий раствор, который бы извлекал из почвы только строго определенные соединения. Селективность фракционирования максимальна, когда вклад побочных реакций минимален или совсем отсутствует, и наоборот. Например, выделение из почвы фракции железа, связанного с органическим веществом, приводит вследствие побочных реакций и к частичному растворению гидроксидов железа. Это приводит к получению завышенных результатов определения фракции железа, связанного с органическим веществом и к занижению результатов определения несиликатного железа. Главной задачей подбора экстрагирующих растворов для фракциониро- вания является минимизация побочных реакций, что означает увеличение селективности фракционирования. 8.9. Для каких целей используют результаты определения фракционного состава? 1. Для проведения более точной диагностики почв. Например, на основе группового состава гумуса (по соотношению гуминовых кислот к фульвокислотам). 109 2. Для оценки особенностей почвообразовательных процессов. Например, степень оглеения или гидроморфизма почв можно оценить по групповому составу соединений железа. 3. Для оценки почвенного плодородия. Например, по содержанию доступных форм соединений фосфора, калия и микроэлементов. 4. Для оценки роли отдельных почвенных компонентов в закреплении почвой различных химических элементов. Например, для оценки поведения тяжелых металлов в почве при загрязнении. 8.10. Групповой или фракционный состав соединений каких химических элементов в почвах определяют чаще всего? В почвоведении чаще всего определяют фракционный состав органических соединений, а также соединений железа, марганца, алюминия, фосфора, калия и тяжелых металлов. 8.11. Какие группы соединений железа определяют в почвах? Железо в почвах может присутствовать в составе нескольких групп соединений, в том числе: 1. Соединения железа в составе жидкой фазы почв. 2. Обменные катионы железа. 3. Железо, связанное с органическим веществом. 4. Оксиды и гидроксиды железа (несиликатные соединения железа). 5. Железо в составе алюмосиликатов (силикатные соединения железа). Содержание железа в первых двух группах соединений незначительно по сравнению с валовым содержанием этого элемента, оно зависит от многих внешних факторов и поэтому подвержено значительному варьированию и требует высокочувствительных методов измерения. Наибольший интерес для почвоведов традиционно представляют три последних группы соединений, в сумме составляющих более 95-98% от общего содержания железа в почве. 110 8.12. Что называют группой силикатных соединений железа в почве? Группой силикатных соединений железа (или силикатным железом) в почве называют минералы группы алюмосиликатов, имеющих в своём составе атомы железа либо в качестве основного компонента, либо в составе микропримесей. Железо, входящее в данную группу соединений, прочно закреплено в кристаллической решетке минералов и вследствие этого отличается очень малой степенью подвижности и биологической доступности и практически не участвует в протекающих в почве химических процессах. 8.13. Как определяют содержание силикатных соединений железа в почве? Содержание силикатных соединений железа в почве находят по разности между валовым содержанием железа в почве и суммой несиликатных соединений железа и железа, связанного с органическим веществом. 8.14. Что называют группой несиликатных соединений железа в почве? Группой несиликатных соединений железа (или несиликатным железом) в почве называют содержащие железо в качестве основного компонента минералы из группы оксидов и гидроксилов. Оксиды и гидроксиды железа, присутствующие в почве, существенно различаются по особенностям строения своих кристаллических решеток, что влияет на их поведение в почве и является причиной разделения данной группы соединений на две подгруппы. К первой подгруппе относят свежеосажденные железистые минералы с недостаточно развитыми кристаллическими решетками (иногда называемые слабоокристаллизованными и аморфными железистыми минералами), менее устойчивые к химическому воздействию. Ко второй подгруппе относят более устойчивые железистые минералы с хорошо развитыми кристаллическими решетками (хорошоокристаллизованные минералы). 111 8.15. На чём основаны методы извлечения из почвы несиликатных соединений железа? Методы извлечения из почвы несиликатных соединений железа основаны на растворении железистых минералов путём восстановления Fe (III) до Fe (II) (растворимость соединений двухвалентного железа обычно намного выше растворимости соединений трёхвалентного железа) и создании условий для удержания ионов железа в растворе (за счёт образования растворимых комплексных соединений). 8.16. Для чего используют метод Мера-Джексона? Метод Мера-Джексона используют для извлечения из почвы всех несиликатных соединений железа вне зависимости от степени окристаллизованности их кристаллических решёток. 8.17. На чём основан метод Мера-Джексона? Метод Мера-Джексона основан на восстановлении Fe (III), входящего в состав оксидов и гидроксидов, дитионитом натрия Na 2 S 2 O 4 до Fe (II), Восстановление проводят при нагревании в присутствии NaHCO 3 в нейтральной среде для предотвращения разложения дитионита. Восстановление Fe (III) дитионитом протекает следующим образом: S 2 O 4 2– +2Fe 3+ + 4OH – = 2SO 3 2– + 2Fe 2+ + 2H 2 O , SO 3 2– + Fe 3+ + 2OH – = SO 4 2– + Fe 2+ + H 2 O. Для удержания в растворе высвобождающегося Fe (II) в систему добавляют цитрат натрия, который образует с двухвалентным железом устойчивое комплексное соединение. В полученном растворе определяют концентрацию железа любым подходящим инструментальным методом (см. далее). 8.18. В чём заключаются особенности измерения концентрации железа в растворах, полученных по методу Мера-Джексона? Получаемые растворы имеют высокую концентрацию матричных компонентов и содержат вещества, являющиеся источниками различных 112 помех при анализе (сульфаты, органические соединения, перешедшие из почвы в раствор). В зависимости от применяемого метода измерения, необходимо принимать меры по устранению их влияния. В общем случае, это сводится к минерализации органических соединений перекисью водорода при нагревании и разбавлению анализируемого раствора до максимально возможного без потери качества измерения уровня. 8.19. Для чего используют метод Тамма? Метод Тамма используют для извлечения из почвы железа, входящего в состав плохоокристаллизованных железистых минералов, то есть наименее устойчивой части несиликатных соединений железа. 8.20. На чём основан метод Тамма? Метод Тамма предполагает обработку почвы оксалатно-аммонийным буферным раствором с pH 3,2 (реактивом Тамма). При этом происходит восстановление Fe(III) до Fe(II), растворение железистых минералов и удержание железа в растворе за счёт образования устойчивых оксалатных комплексов. Соединения железа, извлекаемые реактивом Тамма из почвы, часто называют оксалаторастворимыми. Реактив Тамма обладает меньшей реакционной способностью по отношению к железистым минералам по сравнению с обработкой почвы по Мера-Джексону. При его использовании наиболее устойчивые хорошоокристаллизованные железистые минералы остаются в составе твердой фазы почвы (см. п. 8.22). Вследствие ограниченной восстановительной способности, однократная обработка почвы реактивом Тамма не позволяет извлечь из почвы все оксалаторастворимые соединения железа. В зависимости от содержания железа в почве, проводят двух- или трёхкратную обработку. Раствор от твёрдой фазы обычно отделяют центрифугированием. В полученном растворе определяют концентрацию железа любым подходящим инструментальным методом (см. далее). 113 8.21. В чём заключаются особенности измерения концентрации железа в вытяжках Тамма? В отличие от метода Мера-Джексона, растворы, полученные по методу Тамма, содержат меньше матричных компонентов и их легче анализировать. Однако в вытяжки, получаемые по методу Тамма, переходит много соединений почвенного гумуса. Растворы имеют интенсивную окраску, что может вызывать ошибки при их непосредственном анализе фотометрическим методом. В случае использования методов с распылением пробы в пламя газовой или плазменной горелки, органические вещества откладываются на элементах системы ввода проб и снижают стабильность измерений. От окрашенных органических соединений необходимо избавиться, окислив их перекисью водорода в кислой среде при нагревании. 8.22. Что извлекает реактив Тамма из почвы при ультрафиолетовом облучении суспензии? Ультрафиолетовое облучение суспензии почвы с реактивом Тамма существенно увеличивает его реакционную способность за счёт реакций фотохимического восстановления железа. При этом реактив Тамма становится способным к растворению и устойчивых хорошо окристаллизованных железистых минералов, приближаясь по своей эффективности к обработке почвы по Мера-Джексону. 8.23. Как находят содержание железа, входящего в состав хорошо окристаллизованных устойчивых железистых минералов? Его находят по разности между содержанием железа, извлечённого по методу Мера-Джексона (либо по методу Тамма с ультрафиолетовым облучением) и содержанием железа, извлечённого по методу Тамма. 8.24. Насколько селективными являются методы Тамма и Мера- Джексона? Основными почвенными компонентами, являющимися источниками железа в вытяжках, получаемых этими методами, являются железистые 114 минералы. Однако, в вытяжки также частично переходит железо, связанное с органическим веществом. Селективность реактива Тамма по отношению к железистым минералам выше, так как он оказывает меньше побочного влияния на другие компоненты. С целью увеличения селективности выделения из почв несиликатных соединений железа вместо обработки по Мера-Джексону целесообразно использовать обработку по Тамму с ультрафиолетовым облучением. 8.25. Каким методом извлекают из почв железо, связанное с органическим веществом? Железо, связанное с органическим веществом (гумусом), извлекают из почв по методу Баскомба. 8.26. В чём заключается метод Баскомба? Метод Баскомба заключается в обработке почвы раствором пирофосфата калия K 4 P 2 O 7 при pH 10. При этом происходит растворение значительной части соединений почвенного гумуса и перевод в жидкую фазу железа, с ними связанного. Кроме того, железо из состава комплексов с органическими соединениями переходит в более устойчивые пирофосфатные комплексы, образование которых не только повышает степень извлечения железа из почвы в раствор, но и препятствует его вторичному поглощению минеральными почвенными компонентами. В полученных вытяжках определяют содержание железа любыми подходящими инструментальными методами после специальной подготовки (см. далее). 8.27. Каковы особенности измерения концентрации железа в вытяжках Баскомба? Получаемые по методу Баскомба пирофосфатные вытяжки имеют щелочную реакцию, высокую вязкость и интенсивно окрашены органическими соединениями. Это приводит к затруднениям при прямом анализе вытяжек (окраска растворов препятствует их фотометрированию, высокая вязкость приводит к нарушению всасывания и распыления раствора 115 в горелках, щелочная среда способствует выходу из строя систем ввода проб). Наилучшим способом подготовки пирофосфатных вытяжек к анализу является их выпаривание, полное окисление органического вещества перекисью водорода при нагревании, (это занимает много времени из-за большого его содержания) и растворения остатка в разбавленной азотной кислоте. 8.28. Какие группы соединений алюминия обычно определяют в почвах? Традиционно в почвоведении определяют алюминий в составе алюмосиликатов, несиликатные соединения алюминия и алюминий, связанный с органическим веществом. Эти группы соединений включают в себя алюминий, прочно связанный с твердофазными почвенными компонентами. Существуют также методы, позволяющие определять содержание в почве подвижных форм соединений алюминия – алюминий, переходящий в водную вытяжку, обменный алюминий и подвижный алюминий, извлекаемый подкисленными буферными растворами, содержащими органические комплексообразующие реагенты (например, ацетатно-аммонийный буферный раствор с pH 4,8. 8.29. Что понимают под несиликатными соединениями алюминия в почвах? Под несиликатными соединениями алюминия в почве понимают всю совокупность минеральных соединений алюминия, относящихся к группе оксидов и гидроксидов. Эти минералы различаются строением кристаллической решетки, её упорядоченностью, и, следовательно, устойчивостью к химическому воздействию. 8.30. Как определяют алюминий, связанный с алюмосиликатами? Алюминий, связанный с алюмосиликатами, определяют по разности между валовым содержанием алюминия и алюминием, входящим в состав несиликатных соединений. 116 8.31. Какими методами определяют содержание в почве несиликатных соединений алюминия? Для извлечения из почвы несиликатных соединений алюминия используют те же самые методы, что и для извлечения из почвы несиликатных соединений железа – методы Тамма и Мера-Джексона. Кроме того, применяют щелочной и комбинированный методы Дюшофура–Сушье. Для измерения концентрации алюминия используют инструментальные методы. Для устранения возможных помех при измерении необходимо разрушить перешедшие из почвы в вытяжки органические соединения. 8.32. В чём заключается различие в извлечении из почвы несиликатных соединений железа и алюминия при обработке почвы по Тамму и по Мера-Джексону? В отличие от несиликатного железа, извлекаемого и удерживаемого в растворе путём его восстановления и образования устойчивых растворимых комплексных соединений, извлечение из почвы несиликатных соединений алюминия происходит только лишь за счёт образования устойчивых оксалатных или цитратных комплексов. 8.33. На чём основан щелочной метод Дюшоура-Сушье и каковы его особенности? В основе щелочного метода Дюшофура-Сушье лежит извлечение из почвы алюминия из состава несиликатных соединений 1М раствором NaOH. Помимо растворения гидроксида алюминия, вследствие побочных реакций происходит частичное растворение гуминовых кислот и переход в раствор алюминия, с ними связанного. Кроме того, возможно частичное растворение прослоек гидроксида алюминия в составе глинистых минералов. Вследствие этого селективность данного метода невысока. 117 8.34. На чём основан комбинированный метод Дюшофура-Сушье и каковы его особенности? Комбинированный метод Дюшофура-Сушье основан на воздействии на почву дитионита натрия в смеси с реактивом Тамма. Это приводит к более полному выделению из почвы алюминия из состава несиликатных соединений, по сравнению с другими методами. Жёсткое воздействие на почву смеси дитионита и реактива Тамма может приводить к снижению селективности из-за побочных реакций с участием глинистых минералов и органического вещества. 8.35. Как определяют алюминий, связанный с органическим веществом? Алюминий, связанный с органическим веществом почв выделяют из почвы, так же, как и железо, с помощью метода Баскомба. Механизмы извлечения алюминия здесь такие же, как и в случае железа (см. п. 8.26). 8.36. Какова селективность извлечения из почв несиликатных соединений алюминия и алюминия, с вязаного с органическим веществом? По сравнению с аналогичными группами соединений железа, извлечение алюминия из почв происходит гораздо менее селективно. Это связано как со слабой устойчивостью части почвенных гидроксидов алюминия к щелочным экстрагирующим растворам, так и со слабой прочностью комплексов алюминия с органическим веществом. Таким образом, при извлечении из почвы алюминия, связанного с органическим веществом, параллельно ему извлекается часть алюминия из несиликатных минеральных соединений, и наоборот. 8.37. Какие соединения фосфора наиболее характерны для почв? В твердых фазах почв фосфор в основном находится в виде разноосновных фосфатов кальция, алюминия, железа и входит в состав органических соединений. Фосфаты также могут быть окклюдированы оксидами железа. Концентрация фосфора в жидкой фазе почв 118 контролируется реакциями осаждения-растворения фосфатов, в первую очередь, фосфата кальция. 8.38. Какие группы соединений фосфора определяют в почвах? Методы определения группового состава соединений фосфора в почвах обычно позволяют извлечь в раствор фосфаты, связанные с различными почвенными компонентами и (или) имеющие различную степень подвижности в почве. К ним относятся фосфаты, связанные (соосажденные, окклюдированные и т. д.) с железистыми минералами и гидроксидами алюминия, фосфор, связанный с органическими соединениями, а также фосфаты железа, алюминия, кальция. 8.38. Каковы особенности определения группового состава соединений фосфора в почвах? Для определения группового состава соединений фосфора обычно используют методы последовательного фракционирования из одной навески с использованием различных экстрагирующих растворов. В полученных вытяжках концентрацию фосфора обычно определяют фотометрическим методом. 8.39. Какие методы фракционирования соединений фосфора в почвах используют чаще всего? В России в основном используют методы Чирикова, Чанга-Джексона, Гинзбург-Лебедевой, Olsen, Sommers. Для определения наиболее подвижных форм соединений фосфора существуют отдельные методы (см. главу 10). Любой метод фракционирования соединений фосфора подвержен влиянию побочных реакций, влияющих на перераспределение фосфора по выделяемым фракциям и искажающих фракционную картину. Пробочные реакции зависят от состава и свойств почвы, поэтому рассматриваемые методы фракционирования имеют ограничения по использованию для анализа почв различных типов. 119 8.40. Какие группы соединений фосфора извлекают из почв методом Чирикова и каковы особенности его применения? По методу Чирикова (в модификации Гинзбург) почву последовательно обрабатывают разбавленными растворами угольной, уксусной и соляной кислоты. Принято считать, что угольная кислота извлекает из почвы фосфаты щелочных металлов и аммония, гидрофосфаты кальция и магния, частично свежеосажденные фосфаты кальция и магния. Уксусная кислота извлекает разноосновные фосфаты кальция и частично фосфат алюминия. Соляная кислота в основном извлекают высокоосновные фосфаты кальция типа апатита, разноосновные фосфаты алюминия и железа. После обработки почвы соляной кислотой фосфор органических соединений и оставшиеся в почвах фосфаты алюминия и железа извлекают раствором аммиака. Метод не рекомендуется применять на кислых субтропических почвах (красноземах, желтоземах), ожелезненных пойменных почвах, на карбонатных черноземах). 8.41. Какие группы соединений фосфора извлекают из почв методом Чанга-Джексона и каковы особенности его применения? Метод Чанга-Джексона в модификации Аскинази, Гинзбург, Лебедевой предусматривает последовательное выделение из почвы восьми фракций с помощью соответствующих экстрагирующих растворов: 1. NH 4 Cl - слабо связанные с почвой соединения фосфора. 2. NH 4 F, рН 8,5 - фосфаты алюминия, значительная часть кислых фосфатов кальция и магния, частично - фосфаты кальция и железа и органофосфаты. 3. NaOH - фосфаты железа, значительная часть органофосфатов. 4. H 2 SO 4 - разноосновные фосфаты кальция, а также фосфаты железа и алюминия, переосажденные при предыдущих обработках почвы. 5. Na 3 C 6 H 5 O 7 + NaHCO 3 + Na 2 S 2 O 4 - фосфаты, окклюдированные гидроксидами железа, органофосфаты. 120 6. NH 4 F, рН 8,5 - окклюдированные фосфаты алюминия. 7. NaOH - прочносвязанные с почвой (окклюдированные) фосфаты железа и алюминия. 8. Остаток (по разности между валовым содержанием фосфора и суммой выделенных фракций) - фосфаты, связанные с алюмосиликатами, фосфор в составе трудногидролизуемых органических соединений. Метод не рекомендуется применять для анализа нейтральных и слабокислых почв. 8.42. Какие группы соединений фосфора извлекают из почв методом Гинзбург-Лебедевой и каковы особенности его применения? Метод Гинзбург-Лебедевой является модернизированным методом Чанга-Джексона. Модернизация заключается в добавлении к первым двум экстрагирующим растворам (NH 4 ) 2 MoO 4 , что, по мнению авторов метода, должно препятствовать переосаждению извлекаемых из почвы фосфатов и искажению фракционной картины. Метод предусматривает выделение шести фракций следующими экстрагирующими растворами: 1. (NH 4 ) 2 SO 4 + (NH 4 ) 2 MoO 4 , рН 4,8 - фосфаты щелочных металлов и аммония, кислые и свежеосажденные фосфаты Ca (Mg); частично - фосфаты двухвалентного железа (фракция «фосфаты кальция-1»). 2. CH 3 COOH + CH 3 COONH 4 + (NH 4 ) 2 MoO 4 , рН 4,2 - разноосновные фосфаты кальция и магния, значительная часть фосфатов двухвалентного железа (фракция «фосфаты кальция-2»). 3. NH 4 F, рН 8,5 - фосфаты алюминия, часть фосфора органических соединений (фракция «фосфаты алюминия»). 4. NaOH - фосфаты железа, часть фосфора органических соединений, фосфаты, переосажденные при предыдущих обработках почвы (фракция «фосфаты железа»). 5. H 2 SO 4 - высокоосновные фосфаты кальция (фракция «фосфаты кальция- 3»). 121 6. Остаток (по разности между валовым содержанием фосфора и суммой выделенных фракций) - фосфаты, связанные с алюмосиликатами, фосфор в составе трудногидролизуемых органических соединений. Метод Гинзбург-Лебедевой не рекомендуется применять на торфяно- болотных почвах. 8.43. Какие группы соединений фосфора извлекают из почв методом Olsen, Sommers и каковы особенности его применения? В данном методе авторы пытались учесть недостатки разработанных ранее методов фракционирования, связанные с их недостаточной селективностью. Для повышения селективности предложено выделять меньшее количество фракций следующими экстрагирующими растворами: 1. NaOH + NaCl - неокклюдированный фосфор, связанный с алюминием и железом. 2. Na 3 C 6 H 5 O 7 + NaHCO 3 - фосфор, сорбированный карбонатами во время предшествующей обработки почвы щелочью. 3. Na 3 C 6 H 5 O 7 + NaHCO 3 + Na 2 S 2 O 4 - фосфор, окклюдированный внутри оксидов и гидроксидов железа. 4. HCl - фосфаты кальция. 8.44. В чём принципиальное отличие фракционного состава тяжелых металлов в почвах от фракционного состава макроэлементов? В отличие от основных составляющих почву химических элементов (Si, Al, Fe, Mn, C, P, Ca), образующих собственные твердые фазы, тяжелые металлы (ТМ) в почвах как правило существуют в виде микропримесей в составе этих фаз. Поэтому методы определения фракционного состава макроэлементов направлены на непосредственное извлечение из почвы соответствующих фаз, а методы определения фракционного состава ТМ направлены на извлечение из почвы металлов, связанных с данными фазами (фазами-носителями). 122 8.45. Какие фракции тяжелых металлов определяют в почвах? Набор выделяемых из почвы фракций ТМ может быть различным, он определяется целями исследования и особенностями исследуемых почв. Чаще всего определяют следующие фракции: 1. Водорастворимые соединения ТМ; 2. Обменные катионы ТМ; 3. ТМ, специфически сорбированные различными почвенными компонен- тами и труднорастворимые соединения ТМ; 4. ТМ, связанные с органическим веществом; 5. ТМ, связанные с минералами железа и марганца; 6. ТМ, прочно связанные с алюмосиликатами (остаточная фракция). В верхней части данного списка находятся наиболее легко извлекаемые и менее прочно связанные с почвой фракции ТМ (фракции 1-3), в нижней части - наиболее прочно связанные с почвенными компонентами и малоподвижные фракции ТМ (фракции 4-6). 8.46. Каковы особенности определения фракционного состава ТМ в почвах? В отличие от большинства методов определения группового состава железа и алюминия, при определении фракционного состава ТМ применяют последовательное извлечение фракций из одной навески почвы различными экстрагирующими растворами. В связи с этим, при количественном измерении концентрации ТМ в полученных вытяжках необходимо принимать во внимание их различный матричный состав и предпринимать меры, направленные на устранение матричного эффекта и возможных ошибок, связанных с составом проб. 8.47. Какие соединения ТМ переходят в водную вытяжку? В водную вытяжку переходят три группы соединений ТМ: 1. Легкорастворимые соли ТМ (присутствуют в почвах только при сильном уровне загрязнения). 2. Труднорастворимые соединения ТМ, переходящие в 123 раствор в соответствии со своими произведениями растворимости. 3. Растворимые в воде комплексные соединения ТМ. Концентрация ТМ в водной вытяжке из почвы являемся суммой концентраций этих трёх групп. 8.48. В чём различие химических свойств катионов щелочных и щелочноземельных металлов по сравнению с катионами ТМ при их взаимодействии с почвенным поглощающим комплексом? Катионы ТМ, в отличие от катионов щелочных и щелочноземельных металлов, легко образуют координационные связи и устойчивые комплексные соединения. Это затрудняет их прямое взаимодействие с ППК и приводит к тому, что доля обменных катионов ТМ от общего содержания ТМ в почве гораздо меньше, чем доля классических обменных катионов (Na + , K + , Ca 2+ и Mg 2+ ). Вследствие этого методы извлечения из почвы, хорошо зарекомендовавшие себя для классических обменных катионов, не всегда подходят для вытеснения обменных катионов ТМ. 8.49. Каковы требования к вытесняющему раствору для извлечения из почвы обменных катионов ТМ? Большое значение для правильного определения обменных катионов ТМ в почве принадлежит правильному подбору состава экстрагирующего раствора. Катион вытесняющей соли должен отвечать следующим требованиям: 1) иметь высокую энергию вытеснения; 2) не взаимодействовать специфически с почвенными компонентами, не образовывать с ними осадки и/или комплексные соединения; 3) его ионный радиус должен быть близок к ионному радиусу вытесняемого катиона; 4) он не должен создавать помех при анализе. Второе и четвертое условия относятся также и к аниону экстрагирующей соли. Солями, наилучшим образом удовлетворяющих этим требованиям, являются нитрат и, в меньшей степени, хлорид кальция. 124 8.50. Что называют фракцией специфически сорбированных (специфически поглощённых) ТМ? Под фракцией специфически сорбированных ТМ следует понимать катионы ТМ, удерживаемые различными твердофазными почвенными компонентами необменно. Это ионы ТМ, входящие в состав поверхностных комплексов, поверхностных осадков, закрепленные на дефектах кристаллических решеток и т. п. 8.51. Чем извлекают из почвы фракцию специфически сорбированных ТМ? Специфически сорбированные катионы металлов, связанные с почвенными компонентами наименее прочно, могут участвовать в различных почвенных процессах, быть при определенных условиях подвижными и могут быть извлечены из почвы слабокислыми растворами, содержащими комплексообразующие реагенты, после предварительного выделения фракции обменных катионов. Для извлечения фракции обычно используют следующие экстрагирующие растворы: 0,1-1,0 М CH 3 COOH (pH 2-3) и 1 М CH 3 COONH 4 (pH 4,8). Обработка почвы такими растворами приводит к частичной десорбции ионов ТМ с наиболее слабых сорбционных центров и к разрушению некоторых комплексов ТМ из-за образования более прочных комплексных соединений с компонентами экстрагирующего раствора. Данные экстрагирующие растворы также растворяют присутствующие в почвах карбонаты щелочноземельных металлов и часть наименее устойчивых техногенных соединений, переводя в раствор ТМ, которые были с ними связаны. Вследствие этого, применительно к карбонатным почвам, фракцию ТМ, извлекаемую этими экстрагирующими растворами, часто называют фракцией, связанной с карбонатами. 8.52. Как выделяют из почвы фракцию ТМ, связанную с органическим веществом? Для этого используют один из двух подходов: 125 1. Выделение в раствор ТМ вместе с органическими соединениями, с которыми они связаны – экстракция щелочными растворами. Используемые экстрагирующие растворы: NaOH, 0,1M K 4 P 2 O 7 2. Полное разрушение органического вещества и перевод в раствор ионов ТМ, с которым они были связаны – использование сильных окислителей. Используемые методы: а) обработка почвы H 2 O 2 в кислой среде при нагревании; затем растворение соединений ТМ в кислоте; б) обработка почвы H 2 O 2 в кислой среде при нагревании, затем удержание ТМ в растворе с помощью комплексообразующих реагентов (ЭДТА, CH 3 COONH 4 ) 8.53. Каковы достоинства и недостатки различных способов выделения из почвы фракции ТМ, связанной с органическим веществом? Обработка почвы щелочными экстрагирующими растворами. Достоинства: меньшее чем при использовании сильных окислителей, воздействие на алюмосиликаты, удерживание извлечённых из почвы ТМ в растворе за счёт образования устойчивых пирофосфатных комплексов (при использовании щелочного раствора пирофосфата калия). Вследствие этого снижается вторичное поглощение ТМ минеральными почвенными компонентами и повышается селективность извлечения фракции. Недостатки: частичное растворение железистых минералов, неполное выделение органического вещества; получение вязких сильно окрашенных растворов (см. п. 8.27.). Использование сильных окислителей. Недостатки: трудоёмкая процедура окисления, приводящая к потере вещества пробы при её переносе из одной посуды в другую и разбрызгивания при кипении; частичное растворение некоторых алюмосиликатов и других компонентов вследствие низких значений pH; невозможность добавления в систему органических комплексообразующих реагентов перед и во время окисления, вследствие чего удержание извлечённых из почвы ТМ в растворе затруднено из-за значительного вторичного поглощения. Для повышения общей 126 селективности последовательного фракционирования ТМ, при использовании перекиси водорода выделение фракции ТМ, связанной с органическим веществом, должно проводиться после выделения фракции ТМ, связанной с железистыми минералами. 8.54. Как выделяют из почвы фракцию ТМ, связанную с железистыми минералами? ТМ, связанные в почве с оксидами/гидроксидами железа и марганца определяют, растворяя эти почвенные компоненты и переводя в раствор ионы ТМ, которые были с ними связаны. При этом используют методы, аналогичные применяемым для определения содержания в почве несиликатного железа (воздействие на почву растворами сильных восстановителей). Используют следующие экстрагирующие растворы: 1. На основе щавелевой кислоты и оксалата аммония (реактив Тамма), при ультрафиолетовом облучении или в темноте. 2. На основе гидроксиламина солянокислого в кислой среде. 8.55. Каковы особенности использования реактива Тамма при выделении фракции ТМ, связанной с железистыми минералами? Извлечённые реактивом Тамма ТМ удерживаются в растворе и слабо подвержены вторичному поглощению благодаря образованию прочных оксалатных комплексов. Воздействие реактива Тамма на почву приводит к частичному растворению органического вещества. Для обеспечения наилучшей селективности фракционирования ТМ, при использовании реактива Тамма выделение фракции, связанной с органическим веществом, должно проводиться с помощью щелочного экстрагирования и должно предшествовать выделению фракции, связанной с железистыми минералами. 127 8.56. Каковы особенности использования гидроксиламина солянокислого при выделении фракции ТМ, связанной с железистыми минералами? В нейтральной среде гидроксиламин солянокислый взаимодействует в основном с минералами марганца. Для разрушения железистых минералов необходимо использовать подкисленный раствор. Подкисление может приводить к получению завышенных результатов в техногенно-загрязненных почвах из-за растворения техногенных оксидов ТМ. ТМ, извлечённые в раствор гидроксиламином, из-за отсутствия в растворе комплексообразующих реагентов могут реадсорбироваться оставшимися в системе минеральными почвенными компонентами. Вследствие этого, селективность извлечения ТМ гидроксиламином ниже селективности извлечения ТМ реактивом Тамма. 8.57. Что такое остаточная фракция ТМ? Остаточной фракцией ТМ в почвах называют ТМ, прочно связанные в кристаллических решетках алюмосиликатов и находящиеся в составе других соединений, не извлечённые из почвы при последовательном выделении остальных фракций. 8.58. Как определяют содержание остаточной фракции ТМ в почвах? Содержание остаточной фракции определяют либо по разности между валовым содержанием ТМ в почве и суммой выделенных из неё остальных фракций, либо по результатам определения валового содержания ТМ в остатке почвы после выделения из неё остальных фракций. Второй вариант предпочтительнее, так как упрощается расчёт доли каждой из фракций от валового содержания. Под валовым содержанием ТМ в данном случае понимают суммарное содержание ТМ с составе всех фракций, включая остаточную. 128 8.59. Какие методы последовательного фракционирования соединений ТМ в почвах используют наиболее часто? В настоящее время наиболее часто используемыми методами фракционирования соединений ТМ в почвах являются методы McLaren, Crawford (1973), Tessier, Campbell, Bisson (1979), BCR (Ma, Uren, 1993). Несколько десятков других методов фракционирования являются вариантами или различными комбинациями перечисленных выше. 8.60. Каковы особенности метода и какие экстрагирующие растворы используют при фракционировании соединений ТМ в почвах по методу McLaren, Crawford? Данный метод первоначально был разработан для фракционирования соединений меди в почвах и является первым научно-обоснованным методом фракционирования ТМ. Впоследствии было показано, что данный метод может использоваться и для фракционирования других ТМ. Особенностью метода является использование экстрагирующих растворов, содержащих комплексообразующие реагенты, что препятствует вторичному поглощению ионов ТМ твердыми фазами почвы и обеспечивает высокую селективность фракционирования. Используемые растворы оказывают на почву более мягкое воздействие, чем другие методы фракционирования (см. далее), что тоже способствует улучшению селективности, но может приводить к неполному извлечению фракций ТМ из почв. Модифицированный метод McLaren, Crawford предполагает последовательное выделение фракций ТМ следующими экстрагирующими растворами: 1. Водорастворимая фракция ТМ- H 2 O. 2. Фракция обменных катионов ТМ - Ca(NO 3 ) 2 3. Фракция специфически сорбированных катионов ТМ - CH 3 COOH. 4. Фракция ТМ, связанных с органическим веществом - K 4 P 2 O 7 , pH 11. 5. Фракция ТМ, связанных с железистыми минералами - реактив Тамма. 129 6. Остаточная фракция - ТМ, прочно закрепленные в кристаллических решетках алюмосиликатов (кислотное разложение остатка почвы после выделения предыдущих фракций). 8.61. Каковы особенности метода и какие экстрагирующие растворы используют при фракционировании соединений ТМ в почвах по методу Tessier, Campbell, Bisson? Данный метод был разработан для изучения фракционного состава ТМ в карбонатных осадках сточных вод. Впоследствии использование метода без каких-либо изменений было перенесено на почвы. Особенностью метода является сильное разрушающее воздействие экстрагирующих растворов на почву (особенно при выделении фракции ТМ, связанной с органическим веществом), использование для извлечения ТМ химических реакций, не характерных для почв (окисление и восстановление почвенных компонентов), а также низкая устойчивость к вторичному поглощению. Всё это приводит к искусственному перераспределению ТМ между почвенными компонентами в ходе фракционирования и к получению искаженных выводов о поведении ТМ в почве. Метод предусматривает последовательное выделение пяти фракций следующими экстрагирующими растворами: 1. Фракция обменных катионов ТМ - MgCl 2 2. Фракция ТМ, связанная с карбонатами (оригинальное название, относящееся к карбонатным почвам. В общем случае более подходящим следует считать название «фракция специфически сорбированных ТМ») - CH 3 COONa + CH 3 COOH. 3. Восстанавливаемая фракция ТМ (ТМ, связанные с оксидами и гидроксидами железа и марганца) - NH 2 OH-HCl + CH 3 COOH. 4. Окисляемая фракция ТМ (ТМ, связанные с органическим веществом) - кипячение со смесью H 2 O 2 + HNO 3 , затем - CH 3 COONH 4 130 5. Остаточная фракция - ТМ, прочно закрепленные в кристаллических решетках алюмосиликатов (кислотное разложение остатка почвы после выделения предыдущих фракций). 8.62. Каковы особенности метода и какие экстрагирующие растворы используют при фракционировании соединений ТМ в почвах по методу BCR? Метод фракционирования BCR был разработан в Бюро по эталонам Евросоюза (Community Bureau of Reference, в настоящее время - Institute for Reference Materials and Measurements) и предложен как стандартный метод фракционирования соединений ТМ для европейских почв. Метод является модифицированным и упрощенным вариантом метода Tessier, Campbell, Bisson и предполагает выделение четырех фракций следующими экстрагирующими растворами: 1. Кислоторастворимая фракция ТМ - CH 3 COOH (выделение отдельной фракции обменных катионов данным методом не предусмотрено). 2. Восстанавливаемая фракция ТМ (ТМ, связанные с оксидами и гидроксидами железа и марганца) - NH 2 OH-HCl + CH 3 COOH. 3. Окисляемая фракция ТМ (ТМ, связанные с органическим веществом) - кипячение с H 2 O 2 и обработка остатка CH 3 COONH 4 4. Остаточная фракция - ТМ, прочно закрепленные в кристаллических решетках алюмосиликатов (кислотное разложение остатка почвы после выделения предыдущих фракций). 8.63. Что называют кислоторастворимыми формами соединений ТМ в почвах? В России кислоторастворимыми формами соединений принято называть ТМ, извлекаемые из почвы 1 н. раствором азотной кислоты. 8.64. Что извлекает из почвы 1 н. HNO 3 ? 1 н. раствор азотной кислоты является экстрагирующим раствором комбинированного действия. Он интенсивно реагирует с почвой, переводя и 131 удерживая в растворе ионы металлов, которые входили в почвенный поглощающий комплекс в виде обменных катионов, были сорбированы минеральными почвенными компонентами, входили в состав комплексных соединений с почвенным органическим веществом. Кроме этого, кислота, изменяя кислотно-основную обстановку, способствует растворению карбонатов и других малорастворимых соединений ТМ. В условиях техногенного загрязнения азотная кислота растворяет оксиды и сульфиды тяжелых металлов, являющиеся основными компонентами техногенных выбросов. По этой причине 1 н. HNO 3 часто применяют для диагностики степени загрязнения почв ТМ. 8.65. Что называют подвижными формами соединений ТМ? В России подвижными формами соединений ТМ принято называть ТМ, извлекаемые из почвы ацетатно-аммонийным буфером с pH 4,8 (ААБ). 8.66. Что извлекает из почвы ААБ? ААБ является экстрагирующим раствором комбинированного действия, способным к различным видам взаимодействия с почвой. Ионы аммония и водорода вытесняют ионы ТМ из ППК, кислая реакция среды способствует растворению некоторых труднорастворимых соединений и десорбции ионов ТМ с поверхности минеральных почвенных компонентов. Переходу металлов в раствор и их удержанию там способствует образование устойчивых ацетатных комплексов металлов. 8.67. Для каких целей определяют содержание в почве подвижных соединений ТМ? Определение подвижных соединений металлов в ацетатно-аммонийных вытяжках из почв традиционно проводят для оценки количества доступных для растений микроэлементов, а также для оценки экологического состояния почв при их загрязнении тяжелыми металлами. Содержание в почве подвижных форм Cr (III), Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Pb нормируется ПДК, установленными ГН 2.1.7.2041-06. |