Сборник лекции. Химическая технология - лекция. Лекция Общие вопросы химической технологии. Лекции 2, Принципы создания ресурсосберегающих технологий

• Название: Лекция Общие вопросы химической технологии. Лекции 2, Принципы создания ресурсосберегающих технологий
• Анкор: Сборник лекции
• Дата: 11.08.2022
• Размер: 1.71 Mb.
• Имя файла: Химическая технология - лекция.doc
• Тип: Лекция; #644058
• страница: 7 из 12

1) растут с повышением степени конверсии в связи со снижением селективности, уменьшаясь при утилизации побочных продуктов (1'). Амортизационные отчисления также растут с повышением степени конверсии, но в результате снижения удельной производительности установки. Энергетические затраты увеличиваются при снижении степени конверсии из-за роста рециркулирующего потока. Таким образом, сумма переменных затрат себестоимости имеет минимум при определенных степенях превращения (в рассмотренном примере при Х_А = 0,45 без утилизации побочного продукта и при Х_А = 0,50 с утилизацией). Оптимальная степень конверсии увеличивается, если отсутствует рецикл непревращенного реагента (в этом случае слагаемое себестоимости  превращается в   и минимум себестоимости находится близко к степени конверсии, соответствующей максимальному выходу целевого продукта  , в данном примере при Х_А = 0,75).

 

 

Важнейшие химические производства.

Анализ важнейших химических производств, обоснование выбора условий и типов реакционных узлов в них построены на основе положений теории химических процессов и теории реакторов. По характеру образующихся продуктов рассматриваемые производства подразделены на две группы: неорганические и органические производства, причем объектами изучения являются многотоннажные производства.

 

Технология связанного азота.

Под связанным азотом понимают азот, находящийся в виде соединений с другими элементами – аммиака, азотной кислоты, карбамида, аминов, аминокислот, белков и т.д.

Азот является одним из 4-х элементов, без которых невозможно существование живой материи. Вовлечение азота в геобиохимические циклы осуществляется в природе путем его фиксации из атмосферы некоторыми почвенными микроорганизмами. Тем не мене количество атмосферного азота, фиксируемого этими микроорганизмами, не соответствуют потребностям современной цивилизации. В этой связи перевод атмосферного азота в его соединения в промышленных масштабах является глобальной практической задачей, решение которой нацелено на производство азотных удобрений, восполняющих дефицит связанного азота в почве.

В настоящее время доминирующим методом фиксации атмосферного азота является процесс соединения азота с водородом с получением аммиака.

 

Теоретические основы синтеза аммиака, обоснования выбора параметров процесса.

Синтез аммиака протекает в соответствии со стехиометрическим уравнением

                                                        (1)

Эта реакция обратимая, экзотермическая и сопровождается уменьшением объема. Реакция протекает на катализаторе – пористом железе с добавлением стабилизирующих и промотирующих добавок (Al₂O₃, K₂O, CaO, SiO₂ и др.). Он активен и термически устойчив в области температур 650 – 830 К. Соединения серы отравляют катализатор необратимо, а кислород и некоторые его соединения, особенно СО – обратимо, но очень быстро и даже в ничтожно малых концентрациях.

Температура является фактором скорости процесса, однако с ростом температуры равновесие реакции смещается в сторону реагентов. Это обусловливает наличие оптимальной температуры процесса, обеспечивающей максимальную производительность. На практике диапазон оптимальных температур составляет 400-500С в зависимости от совокупности других параметров.

Давление является одновременно и фактором скорости и фактором смещения равновесия в сторону продуктов реакции. Особенно важна последняя функция давления, т.к. благодаря повышению давления компенсируется негативное действие температуры как фактора смещения равновесия в сторону исходных реагентов. Высокое давление также благоприятствует  конденсации аммиака на последующих стадиях. Сверху давление ограничивается увеличением расходов на компримирование и ускорением износа оборудования. Учет влияния всех противоборствующих факторов обусловливает выбор оптимального значения давления. На практике работают при давлениях 30 – 32 МПа.

Соотношение реагентов выбирают исходя из требований стехиометрии и максимальной производительности, которая как раз соответствует стехиометрическому соотношению.

Объемная скорость является фактором увеличения производительности реактора, т.к. величина  , определяющая производительность, возрастает – снижение конверсии исходной смеси в аммиак перекрывается ростом объемной скорости W. Поскольку с ростом объемной скорости газового потока возрастает объем непрореагировавших газов, которые необходимо возвращать в цикл, то это приводит к увеличению энергозатрат на транспортировку газов, их нагревание, охлаждение, увеличение размеров трубопроводов и реакционной аппаратуры. Другим серьезным препятствием к увеличению объемной скорости является нарушение автотермичности режима из-за снижения тепловыделений. На практике работают с оптимальными значениями W  40000 ч^-1 которому соответствует степень превращения азота 27 – 28%.

Высокие объемные скорости в сочетании с соблюдением оптимального температурного режима, применение азото-водородной смеси высокой степени чистоты и использованием достаточно активных контактных масс должны обеспечить большую производительность цехов синтеза аммиака при высоких экономических показателях процесса.

 

Сырье для синтеза аммиака.

В качестве исходной смеси в процессе синтеза аммиака используется азото-водородная смесь. Водород получают конверсией метана



Обе реакции протекают совместно, при этом в целях значительного связывания метана процесс ведут при высоких температурах 1080-1100 К, обеспечивающих практическое смещение равновесия (2) в правую сторону. Процесс ведут в трубчатом реакторе, через межтрубное пространство которого циркулируют горячие топочные газы, образующиеся при горении природного газа в факельных горелках, расположенных в верхней части реактора. С целью форсирования процесса до образования водорода и связывания СО (контактный яд) выходящий из реактора газ поступает на 2-ю ступень конверсии в реактор адиабатического типа. Здесь для поддержания необходимой температуры в реакционной зоне (1230 – 1280 К) в реактор подается воздух. Необходимое тепло аккумулируется за счет частичного сжигания природного газа.



С другой стороны, последняя реакция является источником образования необходимых для реакции (2) и (3) водяных паров. Поскольку вместе с воздухом в реактор подается азот, конвертор 2-ой ступени выполняет одновременно функцию выделения азота из воздуха. Чтобы сформировать стехиометрическую смесь Н₂ : N₂ = 3 : 1 воздуха подается столько, сколько требует стехиометрия процесса синтеза аммиака.

Конвертированный газ содержит СО₂ (17 – 18 об.%) и СО (0,3 – 0,5 об. %). Первая примесь является балластом для синтеза аммиака. Многократный рецикл азотоводородной смеси содержащий СО₂ может привести к прогрессирующему накоплению СО₂ в рециркуляте. Это приведет к снижению скорости реакции и смещению равновесия (1) в нежелательную левую сторону. Вторая примесь, СО, является катализаторным ядом. В этой связи, водород, поступающий на синтез, подлежит очистке от СО₂ и СО. От диоксида углерода освобождаются абсорбцией 19 – 21% раствором моноэтаноламина (NH₂CH₂CH₂OH).



Абсорбцию ведут при низких температурах обеспечивающих смещение равновесия (5) в сторону продукта карбонизации. Полученный абсорбат подвергают десорбции при более высокой температуре смещая равновесие (5) в левую сторону. Образующийся в результате чистый СО₂ является товарным продуктом и может использоваться как реагент (синтез мочевины), хладоагент и растворитель для извлечения ценных компонентов из лекарственных трав. Моноэтаноламин после десорбции возвращается на процесс абсорбции.

СО крайне трудно извлечь количественно сорбционными методами. Поэтому очищенный от СО₂ водород подвергают метанизации, превращая СО в безвредный для процесса метан. Газ после моноэтаноламинной очистки подогревают и направляют в реактор, содержащий никелевый катализатор. На нем гидрируется СО и остатки СО₂.



С одержание СО мало и адиабатический разогрев составляет несколько десятков градусов. Это позволяет использовать однослойный реактор. В очищенном газе, поступающем на синтез аммиака содержание СО не должно превышать 2010^-6 об. долей. Суммарное содержание метана в исходном газе составляет около 1 об. %.

 

Технология процесса.

В качестве основного реакционного аппарата синтеза аммиака используется многополочная колонна (рис. 1). Колонна представляет собой цилиндр высотой около 30 м и диаметром примерно 2,5 м, выполненный из специальной стали, способной выдерживать высокие давления, температуры и агрессивное воздействие азота, водорода и аммиака. Холодный газ подается в нижнюю часть колонны и направляется вверх между корпусом колонны (15) и корпусом катализаторной коробки (3). В верхней части реактора холодный газ попадает в межтрубное пространство теплообменника (6), в котором он нагревается до 400С за счет теплоты выходящего из реактора по трубам теплообменника газа синтеза. Подогретая азотно-водородная смесь проходит последовательно четыре слоя катализатора (8, 10, 12 и 14) и попадает в центральную трубу (2), по которой направляется к теплообменнику (6). При этом газ охлаждается примерно до 330С.

В связи с тем, что реакция синтеза аммиака экзотермична газ на катализаторных полках сильно нагревается. При этом температура значительно отклоняется от оптимальной. Для регулирования температурного режима предусмотрена подача байпасного потока холодной азото-водородной смеси через патрубки (7, 9, 11 и 13) в каждый слой катализатора.

Н а рисунке 2 приведена сокращенная технологическая схема процесса. Азотно-водородная смесь поступает в реактор 1. Нагретая за счет теплоты экзотермической реакции реакционная смесь, выходящая из колонны синтеза, охлаждается в трех теплообменниках. В первом из них (2) газ охлаждается водой. В теплообменнике (3) нагревается газ, направляемый в реактор. Окончательное охлаждение происходит в воздушном холодильнике (4). В охлажденном газе частично конденсируется аммиак, и его отделяют в сепараторе (5). Жидкий аммиак собирается в сборнике (6) как продукт. Охлаждения до температуры окружающей среды недостаточно для полного выделения аммиака и газ из сеператора направляется в конденсационную колонну (8). В ней газ охлаждается до минус 23С, так, что в нем остается 3 – 5 об. % аммиака. Охлаждение осуществляют за счет испарения жидкого аммиака в испарители (9). Испаритель может быть совмещен с конденсационной колонной. В ней же жидкий аммиак отделяют от газа и направляют в сборники.

Холодный газ затем подогревают в теплообменнике (3) и возвращают в колонну синтеза (1). Обеспечивают циркуляцию потока компрессором (7). Перед ним в циркуляционный реакционный газ добавляют свежую азото-водородную смесь.

При многократной рециклизации азото-водородной смеси происходит накопление инертов (Ar и CH₄) в рециркуляционном газе, поэтому на линии рециркулирующего газа предусмотрена отдувка (вывод) части газа из рецикла. Эти газы можно использовать в качестве топлива или восстановительных агентов для обезвреживания выбросов , содержащих оксиды азота.



Основные направления в развитии производства аммиака.

1.      Кооперирование азотной промышленности с промышленностью основного органического синтеза на базе использования природного газа и газов нефтепереработки в качестве сырья;

2.      Укрупнение всего производства в целом, и отдельных его подсистем;

3.      Разработка процессов на основе более активных каталитических систем и снижения за счет этого давления в процессе;

4.      Применение колонн синтеза с «кипящем слоем» катализатора;

5.      Дальнейшее совершенствование систем рационального использования тепла.

Для последней проблемы можно использовать энерготехнологическую систему в производстве аммиака. Сжатие вначале природного газа на стадии конверсии до 4,5 МПа, а затем азото-водородной смеси до 30 – 32 МПа, ее циркуляция в подсистеме синтеза осуществляется помощью мощных турбокомпрессоров. Кроме того, в энергетической системе имеется еще ряд линий. Общее потребление энергии составляет 880 – 900 кВтч/т (NH₃). Ключевым является компрессор азото-водородной смеси с частотой вращения около 11000 об./мин, потребляющий более половины энергии всего производства аммиака. Применение для привода этого компрессора электродвигателя практически невозможно. Поэтому для этой цели используется энергоноситель – пар с высокими параметрами: давлением до 10 МПа и температурой 720 – 740 К. Для привода других компрессоров используют также паровые турбины на энергоносителях с меньшими параметрами. В производстве аммиака используется высокопотенциальные технологические потоки: конвертированный газ и дымовые газы после конверсии метана. Но их энергии и потенциала недостаточно для образования пара с высокими параметрами. Необходим дополнительный высокотемпературный источник энергии. Им является вспомогательный котел с огневым обогревом, установленный в газоходе после трубчатой печи. Пар, получаемый в котлах, утилизаторах, в линиях технологических потоков и в дополнительном котле, собирается в паросборнике и оттуда распределяется на паровые турбины-приводы компрессоров. Т.о. производство аммиака становится автономным по энергетическому пару, но для его выработки используется свои вторичные энергетические ресурсы, потребляя также дополнительные количества топлива – природный газ.


Производство азотной кислоты.

Чистая азотная кислота – бесцветная жидкость, замерзающая при - 41С, кипящая при 86С. Максимальная температура кипения 121,9С имеет раствор содержащий 68,4% HNO₃ и представляющий собой азеотропную смесь. Азотная кислота – очень сильный окислитель. Многие органические вещества при действии азотной кислоты разлагаются, а некоторые способны воспламеняться. Особенно сильна как окислитель разбавленная азотная кислота. Концентрированная азотная кислота пассивирует такие металлы как железо. На этом основано использование стали как конструкционного материала в производстве азотной кислоты.

Промышленность выпускает азотную кислоту двух видов: разбавленную с содержанием 50 – 60 % HNO₃ и концентрированную, содержащую 96 – 98 % HNO₃. Разбавленная кислота используется в основном для производства азотсодержащих минеральных удобрений. Крепкая азотная кислота применяется для производства взрывчатых веществ, красителей, пластических масс, нитролаков, кинопленки, и других важных продуктов. Азотную кислоту производят из аммиака.

 

Физико-химические основы процесса.

Производство разбавленной азотной кислоты из аммиака складывается из следующих стадий:

1.      контактное окисление аммиака до оксида азота (II);



2.      доокисление оксида азота (II) до оксида азота (IV);



3.      поглощение оксида азота (IV) водой с образованием азотной кислоты.



Суммарная реакция образования азотной кислоты выражается уравнением:

 

Контактное окисление аммиака.

При окислении аммиака кроме основной реакции могут протекать параллельные побочные процессы.







и последовательная реакция



П оэтому одной из проблем увеличения выхода азотной кислоты является создание такого катализатора, который бы действовал избирательно на реакцию (1), мало влияя на побочные реакции. В производстве азотной кислоты в качестве катализаторов используются платиноидные катализаторы (Pt, Pt-Rh и Pt-Pd-Rh-сплавы с содержанием платины 81 – 92%). Основная реакция – очень быстрая и протекает во внешнедиффузионной области, причем процесс лимитируется диффузией кислорода к поверхности катализатора. Это обусловливает повышенную по сравнению кислородом концентрацию аммиака на поверхности катализатора и повышение удельного веса побочных реакций неполного окисления с образованием азота и закиси азота. Поэтому необходим значительный избыток кислорода у поверхности, чтобы вытеснить из нее аммиак. Тогда его окисление будет более глубоким до NO. Влияние соотношения O₂ : NH₃ в потоке на выход NO показано на рисунке 1. Можно видеть, что при соотношении O₂ : NH₃ более 1,8 селективность по NO достигает постоянной максимальной величины, близкой к 100% и далее практически не меняется.

 

Обоснование роли параметров и их выбор.

Температура оказывает слабо ускоряющее действие на процесс, поскольку реакция лимитируется внешней диффузией. В то же время выход NO изменяется с ростом температуры по экстремальному закону с максимумом в области 900 – 920С в связи с прогрессированием в этой области реакции (