Биохимия. Н. А. Пономарёва материаловедение в стоматологии
 Скачать 3.47 Mb.
|
|
ГЛАВА 11. ПОЛИМЕРЫ 11.1. Определение, классификация и общая характеристика полимеров Полимеры – вещества, молекулы которых состоят из большого числа повторяющихся звеньев. Примерами натурального или природного происхождения являются агар, целлюлоза, ДНК, протеины, натуральный каучук, коллаген и шелк. Классификация полимеров По происхождению: природные, или биополимеры (например, белки, нуклеиновые кислоты, натуральный каучук); синтетические (например, полиэтилен, полиамиды, эпоксидные смолы), получаемые методами полиприсоединения и поликонденсации. По природе: органические; элементоорганические; неорганические. По форме молекул: линейные; сшитые; смешанные. Полимеры являются основой пластмасс. Примерами синтетических полимеров, широко используемых в быту, являются поливинилхлорид, полиэтилен, нейлон и полистирол. Широко используются и в медицине в качестве стоматологических пломбировочных материалов, мембран для диализа и оксигенации, базисов съемных протезов, искусственных зубов, капп и т.д. Исходным материалом для получения полимера является мономер. Это молекулы (например, СН 2 – молекула этилена), соединяемые друг с другом в длинную цепь (соединение молекул этилена образует полимер полиэтилен). Общим для всех мономеров является наличие двойной связи, которая раскрывается, позволяя мономеру соединиться с соседним мономером. Процесс получения полимеров из мономеров называется полимеризацией. 11.2. Механизмы отверждения полимеров Полимеризация – химическая реакция, при которой из двух или нескольких молекул одного и того же вещества получается соединение, имеющее тот же 148 состав, но более высокий молекулярный вес. Другими словами, это процесс превращения мономеров в полимеры. Химические способы получения разных полимеров существенно отличаются друг от друга. У каждого полимера имеются свои собственные характеризующие его элементарные звенья, и эти звенья являются основой широкого разнообразия свойств полимеров. Различают два типа полимеризации: полиприсоединение (аддитивная полимеризация) и поликонденсация. При первой реакции между двумя молекулами образуется большая молекула и не образуется побочных продуктов, элементарный состав мономера и полимера одинаков. Во втором случае в результате реакции между двумя молекулами (обычно разнородными) образуется большая молекула с выделением побочных продукты (чаще воды, реже аммиака, спирта), и поэтому элементарный состав мономера и полимера различен. Этапы процесса аддитивной полимеризации: активация инициирование рост цепи обрыв цепи. Полимерные цепи удерживаются за счет вторичных связей, а при достаточной длине цепей за счет переплетения. Чем выше молекулярная масса полимера, тем сильнее будут переплетены между собой полимерные цепи, и тем выше будет прочность и жесткость полимера. Молекулярная масса полимера равна числу повторяющихся элементарных звеньев (т.е. степени полимеризации), умноженному на молекулярную массу элементарного звена. Как при аддитивной, так и при поликонденсационной полимеризации, длина цепи определяется случайными факторами, потому не все цепи будут иметь одинаковую длину в веществе будут присутствовать цепи с разными длинами. Таким образом, молекулярная масса может быть представлена только усредненным значением. Молекулярная масса полимера представляет особую важность при объяснении различий между физическими свойствами разных полимеров. Например, прочность при растяжении и удлинении, требуемая для разрыва полимерного материала, резко возрастает для полимеров, молекулярная масса которых находится в пределах от 50000 до 200000. Однако улучшение физических свойств материала за счет увеличения молекулярной массы сопровождается быстрым увеличением вязкости расплава, что ведет к повышению температуры стеклования, и затрудняет технологическую переработку полимеров. Температура стеклования температура, при которой происходит пластическое размягчение материала за счет передвижения молекул. Такое поведение полимеров напоминает поведение неорганических стекол, однако температура стеклования полимеров значительно ниже. 149 Полимеры, которые могут размягчаться и которым при нагревании выше температуры стеклования можно придать нужную форму, называются термопластичными полимерами. При их затвердевании не протекают химические реакции, и материалы не утрачивают способности размягчаться при повторном нагревании, т.е. они обратимы. Несмотря на успешные результаты по применению термопластов в качестве базисных материалов и методов изготовления из них зубных протезов литьем под давлением, этот вид материалов не нашел широкого применения в практике ортопедической стоматологии. Технологические сложности в изготовлении протеза, отсутствие надежного соединения базиса из термопласта с искусственными акриловыми зубами тормозили широкое распространение этих материалов в практике. Полимеры, которые разрушаются при нагревании, не достигая состояния стеклования, называются термореактивными полимерами. При их переработке в изделии происходит химическая реакция, приводящая к отвердению, а материал при этом теряет способность размягчаться при повторном нагревании, т.е. она необратима. Макромолекулы полимера обычно имеют различные пространственные конфигурации: они могут быть скручены спиралями и переплетены беспорядочным образом. Но иногда существуют зоны, где молекулы располагаются более или менее параллельно. В таких случаях полимер имеет кристаллические участки и проявляет в некоторой степени свойства кристалличности. Такие полимеры не являются целиком кристаллическими материалами, однако они состоят из большого числа небольших кристаллических участков, близко расположенных друг к другу в аморфной матрице. Соотношение кристаллических и некристаллических областей в полимере зависит от его химического состава, конфигурации молекул и технологии изготовления материала. По мере повышения сложности строения молекул полимера, образование в нем кристаллических областей становится все более затруднительным. 11.3. Сравнительная характеристика различных классов полимеров Органические соединения могут быть природными или синтетическими. К природным полимерным соединениям относятся натуральный каучук, целлюлоза, белки. Элементоорганические полимеры по своему составу и свойствам занимают промежуточное положение между органическими и неорганическими полимерами. Их получают только синтетическим способом. Если макромолекулы состоят из звеньев одного и того же состава, полимеры называются гомополимерами. Если макромолекулы состоят из двух или более различных по составу звеньев, соединения называют полимерами или сополимерами. В линейных полимерах структура молекул полимера или сополимера представлена в виде длинной цепочки, состоящей из мономерных звеньев. 150 Такие молекулы-цепочки изогнуты, переплетены, но они могут взаимно перемещаться при нагревании материала. Сшитые полимеры, в которых структура полимера представлена в виде цепочек, связанных и «сшитых» в отдельных местах «перемычками», «мостиками сшивающего агента». Структуру полимера можно сравнить с сеткой, в которой цепочки не могут свободно перемещаться друг относительно друга. Такой материал ни в одном растворителе не может раствориться, но в некоторых растворителях может размягчаться при нагревании и набухать. Сшивание позволяет сделать из термопластичного полимера термореактивный. Еще более важным является то, что сшивание позволяет превратить жидкий полимер в твердый: этот процесс используют для отверждения многих оттискных материалов. При сшивании этих полимеров, цепи становятся неспособными передвигаться относительно друг друга, что приводит к образованию твердого материала. Смешанные полимеры наиболее часто применяются для изготовления термопластичных полимеров. Представляют собой смешивание двух или большего числа полимеров перед тем, как придать полимерному изделию заданную форму. Свойства смешанного полимера обычно находятся посередине между свойствами составляющих его компонентов. Так как смешиваемые полимеры должны свободно совмещаться друг с другом, их химические составы должны быть схожими. Это налагает ряд ограничений на изменение свойств, которое можно было бы получить путем проведения процесса смешивания. «Привитые» сополимеры содержат так называемый привитой сополимер, способный к сополимеризации, т.е. полимер типа фторсодержащего каучука, молекулы которого химически присоединены («привиты») к линейно-цепным молекулам другого полимера, например, ПММА. Сополимеризация соединение двух полимеров в процессе их совместной полимеризации. Если мономер-А и мономер-В смешать перед полимеризацией, то они будут сополимеризоваться с образованием полимерных цепей, состоящих как из элементарных звеньев А, так и из звеньев В. Структура материалов этого типа неоднородна, мельчайшие частицы делают материал не прозрачным, придают ему повышенную эластичность и ударопрочность. Таким образом можно получать полимеры со свойствами, существенно отличающимися от свойств исходных полимеров в отдельности. Композиты – это комбинация материалов, в которой каждый компонент сохраняет свои индивидуальные физические свойства. Другими словами это материал, состоящий из нескольких фаз, имеющий улучшенные свойства по сравнению со свойствами каждой из фаз в отдельности. В двухкомпонентных композитах выделяют две фазы матрицу и наполнитель, Матрица связывает между собой частицы наполнителя (может быть как термопластичным, так и термореактивным полимером). Наполнитель вводят для увеличения жесткости материала (например, стекло), механической прочности, придания определенного цвета и степени прозрачности. 151 Форма и распределение частиц наполнителя играют важную роль в модификации свойств полимерных материалов. В полимер можно вводить не только частицы наполнителя, но и волокна. Введение волокон называется армированием. Продуманное армирование полимерной матрицы приводит к значительному увеличению прочности и жесткости материала, а также позволяет сохранить его низкий вес. Волокна могут быть короткими или длинными, их можно распределить в полимерной матрице разными способами в зависимости от свойств, которые требуется получить. Эмаль и дентин могут служить примером природного композита (полимера): они состоят из органической матрицы (коллаген, протеины, вода) и неорганического наполнителя (гидроксиапатит). Виды композитов: наполненные; армированные волокнами; структурные. В стоматологии применяются композиты на полимерной основе для пломбирования или реставрации зубов, изготовления полимерных мостовидных протезов, армированных стекловолокном, и эндодонтических культевых вкладок. Классификация композитов в ортопедической стоматологии: основные (используются для съемных и несъемных зубных протезов): базисные (жесткие) полимеры; эластичные полимеры, или эластомеры (в том числе силиконовые, тиоколовые и полиэфирные оттискные массы); полимерные (пластмассовые) искусственные зубы; полимеры для замещения дефектов твердых тканей зубов – материалы для пломб, штифтовых зубов и вкладок; полимерные материалы для временных несъемных зубных протезов; полимеры облицовочные; полимеры реставрационные (быстротвердеющие); вспомогательные; клинические. Особый интерес представляют эластомеры, являющиеся разновидностью сшитых полимеров, способные растягиваться на значительную длину, иногда в несколько раз превышающую их начальную. Эластомер состоит из особенно длинных и гибких молекулярных цепей, и эти молекулы могут быть сшитыми в нескольких точках своей длины. Они имеют конфигурацию в виде сильно скрученных спиралей, когда они находятся в свободном состоянии, и могут растягиваться на большую длину (за счет распрямления спирали) под действием нагрузки. Когда нагрузку снимают, цепи снова принимают спиральную конфигурацию под воздействием сшивающих поперечных связей. 152 Величина растяжения и нагрузка, требуемая для растягивания полимера, зависят от длины его цепей, степени сшивания, и прочности связей. Такой материал мягкий и имеет низкий модуль упругости (эластичности). Проявляет очень высокие обратимые деформации при растяжении (> 100%) в широком диапазоне температур (от -60°С до 200°С), включая температуры, превышающие температуру его стеклования. Основными исходными соединениями для получения полимерных стоматологических материалов являются мономеры и олигомеры (моно-, ди- три- и тетра- (мет)акрилаты). Моноакрилаты летучи, поэтому их используют в комбинации с высокомолекулярными эфирами, это позволяет уменьшить усадку полимера. Ди- (три-, тетра-) (мет)акрилаты содержаться в большинстве композиционных восстановительных материалов, а также в базисных пластмассах в качестве сшивагентов. Для облегчения переработки полимеров и придания им комплекса требуемых физико-механических (прочность на удар, излом, изгиб, растяжение, сжатие и др.; соответствие цвету твердых тканей зубов или слизистой оболочке полости рта, твердость, абразивная стойкость), химических (прочность соединения с искусственными зубами, минимальное содержание остаточного мономера), технологических (простота, удобство и надежность переработки) и других свойств, в их состав вводят различные компоненты – наполнители, пластификаторы, стабилизаторы, красители, сшивагенты, антимикробные агенты, которые хорошо смешиваются в полимере с образованием однородных композиций и обладают стабильностью этих свойств в процессе переработки и эксплуатации полимерного материала. Физико-химические свойства полимеров зависят от: химического состава; молекулярного строения; надмолекулярной структуры; межмолекулярных взаимодействий; способа получения; условий среды. Физические свойства полимеров o Механическая прочность. Возрастает при увеличении молекулярной массы и при переходе от линейных структур к сетчатым. Прочность повышается путем добавки наполнителей (сажа, металлический порошок, мел, армированные волокна и т.д.). o Электроизоляционность. Большинство полимеров диэлектрики с очень низкой проводимостью ( <10 -8 Ом см -1 ). При повышении температуры проводимость увеличивается. o Химическая стойкость. Например, тефлон C 2 F 4 превышает в этом отношении даже благородные металлы. o Эластичность. 153 На физические свойства полимера оказывают влияние изменения температуры, свет, влага, химические реагенты, естественно, сам состав, структура и молекулярная масса полимера. Чем выше температура, тем ниже твердость и прочность полимера. Повышение молекулярной массы полимера, удлинение полимерной цепи приводит к её большей запутанности, большему числу конфигураций. Очевидно, что присутствие остаточных низкомолекулярных продуктов в полимере снижают прочностные показатели материала, так как средняя молекулярная масса такого полимера становится ниже. Если структура полимера сильно разветвленная, его прочностные характеристики понижаются, если сетчатая повышаются. Достигнуть размягчения такого материала достаточно трудно. Но даже при достижении температуры размягчения сдвиг цепей относительно друг друга затруднен из-за присутствия мостичных связей, в этом случае материал проявляет эластичные свойства. Химические свойства полимеров o Реакции структурирования и деструкции. Структурирование полимеров «сшивание» молекул, т.е. образование поперечных химических связей между макромолекулами. Например, вулканизация каучука добавлением серы при нагревании. Деструкция (от лат. destructio разрушение) общее название процессов, протекающих с разрывом химических связей в макромолекулах и приводящих к уменьшению степени полимеризации или молекулярной массы полимера, следовательно, к изменению свойств полимера. Деструкцию принято классифицировать по внешним, вызывающим её, факторам. Деструкция один из видов старения полимеров. Старение полимеров процесс, при котором под влиянием различных факторов изменяется состав и структура полимерных молекул во времени. В результате старения обычно ухудшаются механические, электрические и оптические свойства полимеров. o Плохая растворимость в растворах. Полимеры плохо растворяются в растворах (линейные плохо, а пространственно сшитые совсем не растворяются). Они только набухают, т.е. поглощают значительное количество растворителя, увеличиваясь в массе. Пластмассы в ортопедической стоматологии Основной сферой применения полимеров в ортопедической стоматологии является изготовление съемных конструкций. В данном случае применяются пластмассы. Для получения готового изделия, пластмасса должна пройти процесс полимеризации. Процесс полимеризации преследует цель перевести пластмассу из пластического в твердое состояние. Мономер полимерная смесь, может затвердевать и в обычных условиях, при комнатной температуре, но для этого потребуется значительное время. Для ускорения процесса полимеризации необходимо повысить температуру. 154 Стадии полимеризации пластмассы: песочная; стадия тянущихся коротких нитей; стадия тянущихся длинных нитей; тестообразная; резиноподобная; окончательного отверждения. Требования к пластмассам: достаточная прочность, обеспечивающая целостность протезов; высокое усталостное сопротивление изгибу; высокое сопротивление на удар; небольшая плотность и достаточная теплопроводность; достаточная твердость и низкая стираемость; индифферентность к действию слюны и пищевых веществ; цветостойкость к действию солнечной радиации, воздуха и других факторов окружающей среды; безвредность для тканей полости рта; отсутствие адсорбирующей способности к пищевым веществам и микрофлоре полости рта; способность окрашиваться и имитировать естественный цвет десны; легко дезинфицироваться; не вызывать неприятных ощущений, не иметь запаха; быть технологичными в изготовлении; быть рентгенконтрастными; легко подвергаться починке; прочно соединяться с фарфором, металлами, пластмассой. Виды пластмасс в зависимости от способа отверждения: горячего отверждения; холодного отверждения; светового отверждения. Виды пластмасс, применяемые в ортопедической стоматологии 1. Акрилаты – пластмассы на основе акриловой и метакриловой кислот. Несколько десятилетий удерживают первенство в стоматологии благодаря своим главным свойствам: относительно низкой токсичности, удобству переработки, химической стойкости, механической прочности, приемлемым эстетическим качествам, низкой стоимости. Большинство материалов в качестве основного ингредиента содержат полиметилметакрилат (ПММА). Помимо применения в полных съемных протезах акриловую пластмассу часто применяют и для других целей: для изготовления индивидуальных ложек для снятия оттисков, для воспроизведения рельефа мягких тканей на литых 155 металлических каркасах, для починки протезов, изготовления мягких подкладок к базисам протезов и искусственных зубов. Представители: «Этакрил» (рис. 40), «Фторакс», «Синма-74», «Синма-М», «Акронил». Рис 40. Пластмасса «Этакрил-02» (из сети Интернет) Все перечисленные пластмассы применяются для изготовления базисов в бюгельных и съемных пластиночных протезах, ортодонтических аппаратах. Они являются пластмассами горячего отверждения. Бесцветная пластмасса применяется для изготовления базисов протезов в тех случаях, когда противопоказан окрашенный базис (при аллергии на краситель), а также для других целей, когда необходим прозрачный базисный материал. К самотвердеющим пластмассам этой группы относятся: «Протакрил» (рис. 41), «Редонт 01,02,03», «Норакрил», «Акрилоксид», «Карбопласт». Рис 41. Пластмасса «Протакрил-М» (из сети Интернет) 156 В таблице 2 представлены свойства применяемых в ортопедической стоматологии пластмасс на основе акрилатов. Таблица 2 Свойства пластмасс на основе акрилатов Наименование материала Область применения Свойства базисные: (Этакрил, Акрел, Фторакс, Акронил, Бакрил) Базисы съемных протезов, ортодонтические аппараты, челюстно-лицевые протезы, шины. Пластмассы горячего отверждения. Прочные материалы, удельная вязкость около 18 кг/см 2 , коэффициент усадки 0,3-0,5%, содержат красители, придающие приятную розовую окраску. для несъёмных протезов: (Синма-М, Изозит, Арт-гласс и др.) Искусственные зубы, фасетки в пластмассовых и металлических протезах, пластмассовые коронки, мостовидные протезы Пластмассы горячего отверждения. Содержат большую гамму цветов. Пластмасса холодного (светового) отверждения самотвердеющие: Карбопласт Норакрил Редонт Протакрил Стадонт Индивидуальные ложки Временное шинирование, перебазировка пластмассовых коронок. Перебазировка, ортодонтические аппараты. Починки съемных протезов, изготовление ортодонтических аппаратов. Временные шины при пародонтозе. Полимеризуются без внешнего нагревателя, за счет введения активаторов. В зависимости от назначения имеют красители или расцветки. Розового цвета. Розового цвета. Розового цвета. 2. Эластические пластмассы: акриловые («Эладент», «ПМ», «Уфи-гель»); силиконовые («Ортосил», «Ортосил-М», «Боксил», «Моллосил»); полихлорвиниловые («Ортопласт», «Эластопласт»); уретандиметакрилатовые («Изозит»). Применяются для изготовления базисов съемных протезов, челюстно- лицевых и ортодонтических аппаратов, различных шин, искусственных зубов, покрытия для металлических частей несъемных протезов, коронок, металлополимерных имплантатов. 157 В таблице 3 представлены свойства применяемых в ортопедической стоматологииэластических пластмасс. Таблица 3 Свойства эластических пластмасс Наименование материала Область применения Свойства акриловые: Эладент Мягкие подкладки горячего и холодного отверждения. Розового цвета, хорошо соединяются с базисным материалом протеза, имеют хорошую смачиваемость. силиконовые: Ортосил, ПМ-01 Боксил Мягкие подкладки белого цвета, горячей полимерзации. Боксерские шины. Высокая эластичность, прочность. Полихлорвиниловые Эластопласт, Ортопласт Челюстные протезы. Боксерские шины. Имеет 6 цветов и предназначен для изготовления эктопротезов уха, носа и др. Хорошая эластичность и прочность, химическая стойкость и гигиеничность. Температура полимеризации 105-110ºС. 158 ЗАДАНИЯ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ 1. Для изготовления базиса съемного протеза необходимо выбрать эластичную пластмассу для прокладки базиса. Какой из перечисленных полимеров необходим в данном случае? A. Фторакс B. Редонт C. Этакрил D. ПМС E. Карбодент 2. Из звеньев какого состава должны состоять макромолекулы гомополимеров? A. Одного и того же состава B. Двух различных по составу C. Трех различных по составу D. Четырех различных по составу E. Большого количества различных по составу 3. Какие свойства полимеров определяют основные функциональные качества протеза и его долговечность? A. Водопоглощение и модуль упругости B. Удельная ударная вязкость и ударная прочность C. Пластичность и ударопрочность D. Пластичность и водопоглощение E. Теплостойкость и ударопрочность 4. Что является преимуществом эластичных базисных полимеров? A. Рыхлость, слабая полируемость B. Потеря эластичности C. Отсутствие оптимального краевого прилегания D. Сокращение сроков адаптации E. Сложность обработки 5. Назовите основной ингредиент большинства базисных материалов. A. Каучук B. Диметилпаратолуидин C. Полиметилметакрилат D. Поликарбонат E. Нейлон 159 6. Какой вид пластмассы необходим для изготовления базиса частичного съемного протеза: A. Протакрил B. АКР -7 C. Фторакс D. Этакрил E. Редонт 7. Из чего состоит жидкая часть базисного материала? A. Сополимер, инициатор B. Ускоритель, сшивагенты C. Пигмент, ускоритель D. Пластификатор, мономер E. Мономер, сшивагенты 8. Какие основные факторы являются критериями полноты реакции полимеризации базисной пластмассы? A. Время, давление, освещение B. Температура, давление, влажность C. Температура, давление, время D. Температура, влажность, освещение E. Влажность, освещение, время 9. Для чего нужны сшивагенты в полимерах? A. Увеличения активности катализатора B. Уменьшения усадки C. Упрочнения полимерного материала D. Увеличения модуля упругости E. Увеличения ударной вязкости 10. К какому классу относится материал «Фторакс» A. Акриловыепластмассы B. Полихлорвиниловые пластмассы C. Композиты D. Силиконовые пластмассы E. Самотвердеющие акрилаты |