ГФ11-1. Общие методы анализа редакционная коллегия государственной фармакопеи ссср
 Скачать 1.83 Mb.
|
|
| "ми" | f | _ х | 2 s | s | Р | t(P,f) | "ДЕЛЬТА"х | "эпсилон" | "дельта" |
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 <*> |
| | | | | | | | | | |
--------------------------------
<*> Графа 10 заполняется в том случае, если реализуется неравенство I.3.2.
Примечание I.3.1. При проведении совместной статистической
обработки нескольких выборок, полученных при анализе образцов с
разным содержанием определяемого компонента "ми", данные в графах
1, 2, 3, 4, 9 и 10 табл. I.3.1 приводят отдельно для каждой
выборки. При этом в графах 2, 4, 5, 7, 8 в последней строке под
2
чертой приводят обобщенные значения f, s , s, t, "ДЕЛЬТА"x,
вычисленные с учетом примечания I.1.1.
_
Если для выборки объема m величина │"ми" - х│ > 0, следует
решить вопрос о наличии или отсутствии систематической ошибки. Для
этого вычисляют критерий Стьюдента t:
_ ---
│"ми" - х│ \/ m
t = ------------------- . (I.3.1.)
s
Если, например, при Р = 95% и f = m - 1, реализуется неравенство
t > t(P, f), (I.3.2)
полученные данным методом результаты отягощены систематической
ошибкой, относительная величина которой "дельта" вычисляется по
формуле:
_
х - "ми"
"дельта" = -------- 100%. (I.3.3)
"ми"
_
Следует помнить, что если величина А определена как среднее х
некоей выборки, полученной эталонным методом, критерий Стьюдента t
может рассчитываться по уравнению I.4.5.
При сравнении воспроизводимости двух методов анализа с
2 2 2 2
оценками дисперсий s1 и s2 (s1 > s2) вычисляют критерий Фишера F:
2
s1
F = -----. (I.3.4)
2
s2
2 2
Критерий F характеризует при s1 > s2 достоверность различия
2 2
между s1 > s2.
Вычисленное значение F сравнивают с табличным значением
F(P, f1, f2), найденным при Р = 99% (см. таблицу III приложения).
Если
F > F(P, f1, f2), (I.3.5)
2 2
различие дисперсий s1 и s2 признается статистически значимым с
вероятностью Р, что позволяет сделать заключение о более высокой
воспроизводимости второго метода. При
F <= F(P, f1, f2) (I.3.5а)
2 2
различие значений s1 и s2 не может быть признано значимым и
заключение о различии воспроизводимости методов сделать нельзя
ввиду недостаточного объема информации.
Примечание I.3.2. Для случая, описанного в примечании I.1.2, в
_ 2
табл. I.3.1 вместо величин "ми", х, s1 и s приводят величины
_ 2
lg "ми", lg х , s и s . При этом в графу 8, согласно
g lg lg
примечанию I.2.2, вносят величину "ДЕЛЬТА"lg х, а в графу 9 -
максимальное по абсолютной величине значение "эпсилон".
Аналогичные замены проводят при вычислении t по уравнению I.3.1 и
F - по уравнению I.3.4.
Для сравнения двух методов анализа результаты статистической обработки сводят в табл. I.3.2.
Таблица I.3.2
Данные для сравнительной метрологической оценки
двух методов анализа
| Me- тод, N п/п | "ми" | f | _ х | 2 s | s | Р | t(Р, f) (табл.) | "ДЕЛЬ- ТА"х | "эпси- лон" | t выч | F(Р,f1,f2) (табл.) Р - 99% | F выч | "дель- та" | При- ме- ча- ния |
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 |
| 1 2 | | | | | | | | | | | | | | |
Метрологическое сравнение методов анализа желательно проводить
при "ми1" = "ми2", f1 > 10 и f2 > 10. Если точные значения "ми1" и
"ми2" неизвестны, величины "дельта" и t не определяют.
выч
Пример I.3.1. Пусть для двух выборок аналитических данных (1 и 2), характеризующих, например, различные методы анализа, получены метрологические характеристики, приведенные в графах 1-10 табл. I.3.3.
Таблица I.3.3
┌────┬────┬──┬──────┬─────┬─────┬──┬───────┬──────┬────┬─────┬───────────┬─────┬──────┐
│Но- │ │ │ _ │ 2 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │
│мер │"ми"│f │ х, % │ s │ s │Р,│t(Р, f)│"ДЕЛЬ-│"эп-│t │F(Р,f1,f2) │F │"дель-│
│вы- │ │ │ │ │ │% │(табл.)│ТА"х │си- │ выч │ (табл.) │ выч │та" │
│бор-│ │ │ │ │ │ │ │ │лон"│ │ Р = 99% │ │ │
│ки │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │
│ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │
├────┼────┼──┼──────┼─────┼─────┼──┼───────┼──────┼────┼─────┼───────────┼─────┼──────┤
│ 1 │ 2 │3 │ 4 │ 5 │ 6 │7 │ 8 │ 9 │10 │ 11 │ 12 │ 13 │ 14 │
├────┼────┼──┼──────┼─────┼─────┼──┼───────┼──────┼────┼─────┼───────────┼─────┼──────┤
│ 1 │100 │20│100,13│0,215│0,464│95│ 2,09 │ 0,97 │0,97│1,28 │ │ │ - │
│ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ 3,36 │17,92│ │
│ 2 │100 │15│98,01 │0,012│0,110│95│ 2,13 │ 0,23 │0,24│72,36│ │ │ 1,99 │
└────┴────┴──┴──────┴─────┴─────┴──┴───────┴──────┴────┴─────┴───────────┴─────┴──────┘
Для заполнения графы 11 вычислим значения t1 и t2:
_ --- ------
│"ми" - х1│ \/ m1 │100 - 100,13│ \/20 + 1
t1 = -------------------- = ------------------------- = 1,28;
s1 0,464
_ ---- ------
│"ми" - х2│ \/ m2 │100 - 98,01│ \/15 + 1
t2 = --------------------- = ----------------------- = 72,36;
s2 0,110
_
Поскольку t1 = 1,28 < (95%, 20) = 2,09, гипотеза │"ми1" - x1│
не равно 0 может быть отвергнута, что позволяет считать результаты
выборки 1 свободными от систематической ошибки.
Напротив, поскольку t2 = 72,36 >> t2 (95%, 15) = 2,13,
_
гипотезу │"ми2" - x2 │ не равно 0 приходится признать
статистически достоверной, что свидетельствует о наличии
систематической ошибки в результатах выборки 2. В графу 14 вносим:
_
│"ми1" - x1│ │100 - 98,01│
"дельта2" = ------------ 100% = ------------- х 100% = 1,99%.
"ми" 100
Заполним графы 12 и 13:
F(99%; 20; 15) = 3,36;
2
s1 0,215
F = ---- = ----- = 17,92;
2 0,012
s2
F = 17,92 >> f(99%; 20; 15) = 3,36.
2
Следовательно, при Р = 99% гипотезу о различии дисперсий s1 и
2
s2 следует признать статистически достоверной.
Выводы:
а) результаты, полученные первым методом, являются правильными, т.е. они не отягощены систематической ошибкой;
б) результаты, полученные вторым методом, отягощены систематической ошибкой;
в) по воспроизводимости второй метод существенно лучше первого метода.
I.4. МЕТРОЛОГИЧЕСКАЯ
ХАРАКТЕРИСТИКА СРЕДНЕГО РЕЗУЛЬТАТА.
СРАВНЕНИЕ СРЕДНИХ РЕЗУЛЬТАТОВ ДВУХ ВЫБОРОК
Если с помощью данного метода анализа (измерения) следует определить значение некоторой величины А, то для полученной экспериментально однородной выборки объема m рассчитывают величины, необходимые для заполнения табл. I.4.1. Так поступают в том случае, если применяемый метод анализа (измерения) не был ранее аттестован метрологически. Если же этот метод уже имеет метрологическую аттестацию, графы 2, 4, 5, 7, 8 и 9 табл. I.4.1 заполняются на основании данных табл. I.3.1, полученных при аттестации. При заполнении табл. I.4.1. следует при необходимости учитывать примечания I.2.1 и I.3.1.
Таблица I.4.1
Метрологические характеристики среднего результата
| m | f | _ х | 2 s | s | s_ х | P | t (P, f) | "ДЕЛЬТА"х | _ "ДЕЛЬТА"х или _ _ х +/-"ДЕЛЬТА"х | _______ "эпсилон" |
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 |
| | | | | | | | | | | |
Таким образом, на основании выражения I.2.1 для измеряемой величины А в предположении отсутствия систематической ошибки с вероятностью Р выполняется условие:
_ _ _ _
х - "ДЕЛЬТА"х <= А <= х + "ДЕЛЬТА"х, (I.4.1)
т. е.
_ _ _
А = х +/- "ДЕЛЬТА"х. (I.4.2)
Примечание I.4.1. В случае, предусмотренном в примечании
_
I.1.2, в графе 9 табл. I.4.1 приводят величину "ДЕЛЬТА"lg x, а
каждую из граф 3, 10 и 11 разбивают на две (а, б). В графе 3а
_ _
приводят значение х , в графе 3б - значение lg х , в графах 10а
g g
и 10б - соответственно значения нижней и верхней границ
_
доверительного интервала для х (см. уравнения I.2.11, I.2.12).
g
Наконец, в графе 11 приводят максимальное по абсолютной величине
_______
значение "эпсилон", (см. уравнение I.2.12а).
Если в результате измерений одной и той же величины А получены
_ _
две выборки объема n1 и n2, причем х1 не равно х2, может
возникнуть необходимость проверки статистической достоверности
гипотезы:
_ _
х1 = х2, (I.4.3)
_ _
т.е. значимости разности (х1 - х2).
Такая проверка необходима, если величина А определялась двумя
разными методами с целью их сравнения или если величина А
определялась одним и тем же методом для двух разных объектов,
идентичность которых требуется доказать. Для проверки гипотезы
I.4.3 следует установить, существует ли статистически значимое
2 2
различие между дисперсиями s1 и s2. Эта проверка проводится так,
как указано в разделе I.3 (см. выражения I.3.4, I.3.5, I.3.5а).
Рассмотрим три случая.
2 2
1. Различие дисперсий s1 и s2 статистически недостоверно
(справедливо неравенство I.3.5а). В этом случае средневзвешенное
2 2
значение s вычисляют по уравнению I.1.7, а дисперсию s разности
_ _ Р
│x1 - х2│ - по уравнению I.4.4:
2
2 s (n1 + n2)
s = ------------ ; (I.4.4)
Р n1n2
----
/ 2
s = / s (I.4.4a)
Р \/ Р .
Далее вычисляют критерий Стьюдента:
_ _ _ ---------
│х1 - х2│ │х1 - х2│ / n1n2
t = ---------- = ---------- / ---------; (I.4.5)
s s \/ n1 + n2
Р
f = n1 + n2 - 2. (I.4.5а)
Если при выбранном значении Р (например, при Р = 95%)
t > t(Р, f), (I.4.6)
_ _
то результат проверки положителен - значение (х1 - х2) является
_ _
значимым и гипотезу х1 = х2 отбрасывают. В противном случае надо
признать, что эта гипотеза не противоречит экспериментальным
данным. 2 2
2. Различие значений s1 и s2 статистически достоверно
2 2 2
(справедливо неравенство I.3.5). Если s1 > s2, дисперсию s
Р
_ _
разности (х1 - х2) находят по уравнению I.4.7, а число степеней
свободы f'- по уравнению I.4.8:
2 2
2 s1 s2
s = ---- + ---- ; (I.4.7)
Р n1 n2
┌ ┐
│ 2 2 │
│ s1s2 │
f' = (n1 + n2 - 2) │ 0,5 + -------- │. (I.4.8)
│ 4 4 │
│ s1 + s2 │
└ ┘
Следовательно, в данном случае
_ _ _ _
│х1 - х2│ │х1 - х2│n1n2
t = ---------- = ----------------- . (I.4.9)
s 2 2
Р n2s1 + n1s2
Вычисленное по уравнению I.4.9 значение t сравнивают с
табличным значением t(Р, f'), как это описано выше для случая 1.
2 2
Рассмотрение проблемы упрощается, когда n1