ГФ11-1. Общие методы анализа редакционная коллегия государственной фармакопеи ссср
 Скачать 1.83 Mb.
|
|
= n2 и s1 >> s2. _ Тогда в отсутствие систематической ошибки среднее х2 выборки объема n2 принимают за достаточно точную оценку величины А, т.е. _ _ принимают х2 = "ми." Справедливость гипотезы х1 = "ми", эквивалентной гипотезе I.4.3, проверяют с помощью выражений I.3.1, I.3.2, принимая f1 = n1 - 1. Гипотеза I.4.3 отклоняется, как статистически недостоверная, если выполняется неравенство I.3.2. 3. Известно точное значение величины А. Если А = "ми", _ _ проверяют две гипотезы: х1 = "ми" (I.4.6) и х2= "ми" (I.4.7). Проверку выполняют так, как описано в разделе I.3 с помощью выражений I.3.1 и I.3.2, отдельно для каждой из гипотез. Если гипотезы I.4.6 и I.4.7 статистически достоверны, то следует признать достоверной и гипотезу I.4.3. В противном случае гипотеза I.4.3 должна быть отброшена. Примечание I.4.2. В случае, предусмотренном примечанием I.1.2, _ 2 при сравнении средних используют величины lg х , s и s . g lg lg _ _ Когда разность (x1 - х2) оказывается значимой, определяют доверительный интервал для разности соответствующих генеральных ^ ^ средних (x1 и х2): (I.4.10) _ _ ^ ^ _ _ │x1 - х2│ - t(P,f)s <= │x1 - х2│ <= │x1 - х2│ + t(P,f)s р р Пример I.4.1. При определении содержания основного вещества в двух образцах препарата, изготовленных по разной технологии, получены метрологические характеристики средних результатов, приведенные в табл. I.4.2. Требуется решить, является ли первый образец по данному показателю лучшим в сравнении со вторым образцом. 2 s2 0,31 Поскольку F = ---- = ---- = 1,24 < F (99%, 5,7) = 7,46, то 2 0,25 s1 согласно неравенству I.3.5а статистически достоверное различие 2 2 величин s1 и s2 отсутствует. Таблица I.4.2
_ _ Следовательно, гипотеза х1 = х2 (I.4.3) проверяется с помощью уравнений I.1.7, I.1.8, I.4.4 и I.4.5. k=g 2 2 2 SUM [(n - 1)s ] f1s1 + f2s2 k=1 k k s = ----------------- = ----------- = k=g f1 + f2 SUM (n - 1) k=1 k 7 х 0,25 + 5 х 0,31 = ------------------- = 0,275; 7 + 5 ---- / 2 ------ s = \/ s = \/ 0,275 = 0,524. 2 2 s (n1+ n2) 0,275 х (8 + 6) s = ------------- = ---------------- = 0,0802; p n1n2 8 х 6 ---- / 2 ------- s = / s = \/ 0,0802 = 0,283. р \/ р f = n1 + n2 - 2 = 8 + 6 - 2 = 12. _ _ │х1 - х2│ │99,10 - 98,33│ t = ---------- = --------------- = 2,72. sр 0,283 t = 2,72 > t(95%; 12) = 2,18. t = 2,72 < t(99%; 12) = 3,08. Следовательно, с доверительной вероятностью Р = 95% гипотеза _ _ х1 не равно х2 может быть принята. Однако с доверительной вероятностью Р = 99% принять эту гипотезу нельзя из-за недостатка информации. _ _ Если гипотеза х1 не равно х2 принята, то определяют ^ ^ доверительный интервал разности генеральных средних х1 и х2 (уравнение I.4.10): _ _ ^ ^ _ _ │х1 - х2│ - t(P, f)sр <= │х1 - х2│ <= │х1 - х2│ + t(P, f)sр (Р = 95%; f = 12); ^ ^ │99,10 - 98,33│ - 2,18 х 0,283 <= х1 - х2 <= <= │99,10 - 98,33│ + 2,18 х 0,283 ^ ^ 0,15 <= х1 - х2 <= 1,39 I.5. ИНТЕРПРЕТАЦИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА Оценка сходимости результатов параллельных определений. При рядовых исследованиях аналитик обычно проводит два-три, реже четыре параллельных определения. Варианты полученной при этом упорядоченной выборки объема m, как правило, довольно значительно отличаются друг от друга. Если метод анализа метрологически аттестован, то максимальная разность результатов двух параллельных определений должна удовлетворять неравенству: │х1 - х │ < L(P, m)s, (I.5.1) n где L(P, m) - фактор, вычисленный по Пирсону при P = 95%.
Если неравенство I.5.1 не выполняется, необходимо провести дополнительное определение и снова проверить, удовлетворяет ли величина │х1 - х │ неравенству I.5.1. │ n│ Если для результатов четырех параллельных определений неравенство I.5.1 не выполняется, одна из вариант (х1 или х ) n должна быть отброшена и заменена новой. При невозможности добиться выполнения неравенства I.5.1 следует считать, что конкретные условия анализа привели к снижению воспроизводимости метода и принятая оценка величины s применительно к данному случаю является заниженной. В этом случае поступают, как указано в разделе I.1. Определение необходимого числа параллельных определений. Если _ необходимо получить средний результат х с относительной _______ погрешностью "эпсилон" <= "фи", причем метод анализа метрологически аттестован, необходимое число параллельных определений m находят, исходя из уравнения I.2.3: ┌ "ДЕЛЬТА"х 100 ┐2 m >= │ -------------- │ . (I.5.2) │ _ │ └ "фи"х ┘ Гарантия качества продукции. Предположим, что качество продукции регламентируется предельными значениями а и min а величины А, которую определяют на основании результатов mах анализа. Примем, что вероятность соответствия качества продукта условию а < А < а (I.5.3) min mах _ должна составлять Р%. Пусть величину А находят экспериментально как среднее выборки объема m, а метод ее определения метрологически аттестован. Тогда _ условие I.5.3 будет выполняться с вероятностью Р, если значение _ х = А будет лежать в пределах _ _ а + "ДЕЛЬТА" А < А < а - "ДЕЛЬТА"А , (I.5.4) min max где: _ _ U(P)s "ДЕЛЬТА"А = --------- . (I.5.5) --- \/ m _ _ Значения коэффициента U для вероятности Р = 95% и Р = 99% соответственно равны 1,65 и 2,33. Иными словами для гарантии качества наблюдаемые пределы изменения величины А на практике следует ограничить значениями: _ _ U(P)s А = а + "ДЕЛЬТА"А = а + -------- ; (I.5.6) min min min --- \/ m _ _ U(P)s А = а - "ДЕЛЬТА"А = а - -------- ; (I.5.7) max max max --- \/ m Наоборот, если заданы значения А и А , значения а и min max min и а , входящие в неравенство I.5.3, могут быть найдены путем max решения уравнений I.5.6 и I.5.7. Наконец, если заданы пары значений А , а и А , а , то уравнения I.5.6 и I.5.7 min min max max могут быть решены относительно m. Это может быть использовано для оценки необходимого числа параллельных определений величины А. Примечание I.5.1. В уравнениях I.5.5, I.5.6 и I.5.7 величина _ _ коэффициента U(P) должна быть заменена величиной t(P, f), если значение f, определенное по уравнениям I.1.4 или I.1.8 < 15. Примечание I.5.2. Для случая, предусмотренного примечанием I.1.2, описанные в разделе I.5 вычисления проводят с _ использованием величин lg х , lg х s и т.п. g i lg Пример I.5.1. Рассмотрим данные таблицы I.3.3, относящиеся к выборке 1, как метрологическую характеристику используемого метода анализа. а) Пусть a = 98%, a = 100,50%. Тогда для испытуемого min max _ образца продукта средний результат анализа А при проведении трех параллельных определений (m = 3) должен находиться в пределах: _ _ U(P)s U(P)s а + --------- < А < а - -------- min --- max --- \/ m \/ m _ При Р = 99%: 2,33 х 0,464 2,33 х 0,464 98 + ------------ < А < 100,5 - ------------; --- --- \/ 3 \/ 3 98,62 < А < 99,88. При Р = 95%: 1,65 х 0,464 1,65 х 0,464 98 + ------------ < А < 100,5 - ------------; --- --- \/ 3 \/ 3 98,44 < А < 100,06. б) Реальный средний результат анализа образца испытуемого продукта А = 99% (при m = 3). Тогда определение пределов а и min а , гарантированно характеризующих качество данного образца с max _ с заданной доверительной вероятностью Р, проводим, исходя из уравнения I.5.6 или I.5.7, полагая А = А = А. min max _ U(P)s а = А - -------; min --- \/ m _ U(P)s а = А + -------. max --- \/ m _ При Р = 99%: 2,33 х 0,464 а = 99 - ------------ = 98,38%; min --- \/ 3 2,33 х 0,464 а = 99 + ------------ = 99,62%. max --- \/ 3 _ При Р = 95%: 1,65 х 0,464 а = 99 - ------------ = 98,56%; min --- \/ 3 1,65 х 0,464 а = 99 + ------------ = 99,44%. max --- \/ 3 Полученные оценки а и а близки к границам min max _ "ДЕЛЬТА"х доверительного интервала А +/- "ДЕЛЬТА"х = А +/- --------- = --- \/ m 0,97 = 99 +/- ----- = 99 +/- 0,56, что соответствует примечанию I.5.1. --- \/ 3 I.6. РАСЧЕТ И СТАТИСТИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ПАРАМЕТРОВ ЛИНЕЙНОЙ ЗАВИСИМОСТИ При использовании ряда химических и физико - химических методов количественного анализа непосредственному измерению подвергается некоторая величина у, которая является линейной функцией искомой концентрации (количества) х определяемого вещества или элемента. Иными словами, в основе таких методов анализа лежит существование линейной зависимости: у = bх + а, (I.6.1) где у - измеряемая величина; x - концентрация (количество) определяемого вещества или элемента; b - угловой коэффициент линейной зависимости; a - свободный член линейной зависимости. Для использования зависимости I.6.1 в аналитических целях, т.е. для определения конкретной величины x по измеренному значению у, необходимо заранее найти числовые значения констант Ь и а, т.е. провести калибровку. Иногда константы функции (I.6.1) имеют тот или иной физический смысл, и их значения должны оцениваться с учетом соответствующего доверительного интервала. Если калибровка проведена и значения констант а и Ь определены, величину х находят по измеренному значению у ; i i 1 а х = --- у - ---. (I.6.2) i b i b При калибровке величину х рассматривают как аргумент, а величину у - как функцию. Наличие линейной зависимости между х и у не всегда является очевидным. По этой причине экспериментальные данные, полученные при калибровке, в первую очередь используют для оценки жесткости, т. е. степени неслучайности линейной связи между х и у, и лишь затем определяют значения констант а и b и их доверительные интервалы. В первом приближении судить о жесткости линейной связи между переменными х и у можно по величине коэффициента корреляции r, который вычисляют по уравнению: m m m (I.6.3) m SUM х у - SUM х SUM у 1 i i 1 i 1 i r = ---------------------------------------------------------- ------------------------------------------------ /┌ ┐ ┌ ┐ m / │ m 2 m 2 │ │ m 2 m 2 │ / │m SUM х - (SUM х ) │ │m SUM у - (SUM у ) │ \ / │ 1 i 1 i │ │ 1 i 1 i │ \/ └ ┘ └ ┘ исходя из экспериментальных данных, представленных в табл. I.6.1. Чем ближе │r│ к единице, тем менее случайна наблюдаемая линейная зависимость между переменными х и у. В аналитической химии в большинстве случаев используют линейные зависимости с коэффициентом корреляции │r│ >= 0,98 и только при анализе следовых количеств рассматривают линейные зависимости с коэффициентом корреляции │r│ >= 0,9. Применение уравнения I.6.2 оправдано только при │r│ >= 0,95. Коэффициенты a и b и другие метрологические характеристики зависимости I.6.1 рассчитывают с использованием метода наименьших квадратов по экспериментально измеренным значениям переменной у для заданных значений аргумента х. Пусть в результате эксперимента найдены представленные в табл. I.6.1 пары значений аргумента х и функции у. Таблица I.6.1 ┌───────┬────────┬────────┐ │ i │ x │ у │ │ │ i │ i │ ├───────┼────────┼────────┤ │ 1 │ х │ у │ │ │ 1 │ 1 │ ├───────┼────────┼────────┤ │ 2 │ х │ у │ │ │ 2 │ 2 │ ├───────┼────────┼────────┤ │ ... │ ... │ ... │ ├───────┼────────┼────────┤ │ m │ х │ у │ │ │ m │ m │ └───────┴────────┴────────┘ Тогда: m m m m SUM х у - SUM х SUM у 1 i i 1 i 1 i b = ---------------------------- (I.6.4) m 2 m 2 m SUM х - (SUM х ) 1 i 1 i m m SUM у - b SUM х 1 i 1 i а = --------------------- ; (I.6.5) m f = m - 2. (1.6.6) Если полученные значения коэффициентов a и b использовать для вычисления значений у по заданным в табл. I.6.1 значениям аргумента х согласно зависимости I.6.1, то вычисленные значения Y обозначают через Y1, Y2, ... Yi, ... Yn. Разброс значений у i 2 относительно значений Yi, характеризует величина дисперсии s0 , которую вычисляют по уравнению: m 2 m 2 m m SUM (у - Yi) SUM у - аSUM у - bSUM х у 2 1 i 1 i 1 i 1 i i s0 = -------------- = ------------------------------- . (I.6.7) f f В свою очередь дисперсии констант b и a находят по уравнениям: 2 2 ms0 s = --------------------; (I.6.8) b m 2 m 2 mSUM х - (SUM х ) 1 i 1 i 2 s 2 b m 2 s = ---- SUM х . (1.6.9) а m 1 i Стандартные отклонения s , и s и величины "ДЕЛЬТА"b и "ДЕЛЬТА" b а a, необходимые для оценки доверительных интервалов констант, рассчитывают по уравнениям: ---- / 2 s = / s ; (I.6.10) b \/ b ---- / 2 s = / s ; (I.6.11) а \/ а "ДЕЛЬТА"b = t(P; F)s ; (I.6.12) b "ДЕЛЬТА"а = t(P; F)s . (I.6.13) а Уравнению I.6.1 с константами a и b обязательно удовлетворяет _ _ точка с координатами х и у, называемая центром калибровочного |