Методичка лабы ОХТ. Практикум москва 2019
 Скачать 2.89 Mb.
|
|
Х равн. = 1) необходимое, ноне достаточное условие возможности практической реализации ХТП. Очень большое значение для выбора условий проведения ХТП имеют кинетические закономерности целевой и побочных реакций (те. закономерности протекания процесса во времени или зависимость скорости от концентрации веществ, температуры, наличия катализатора и его характеристик. Столкновение двух молекул исходных реагентов, обладающих достаточной энергией для преодоления энергетического барьера, приводит к получению продуктов (промежуточных или конечных) реакции и называется элементарным актом химического взаимодействия (рис. Точку на вершине энергетического барьера называют переходным состоянием или активированным комплексом (это термины из соответствующих теорий элементарных реакций, см. курс Физическая химия. E a, прям E a, обр - Координата реакции + D A + Рис. 1.1. Энергетическая диаграмма элементарной реакции 11 Столкновение двух молекул исходных реагентов, обладающих достаточной энергией для преодоления энергетического барьера, приводит к получению продуктов (промежуточных или конечных) реакции и называется элементарным актом химического взаимодействия (рис. Точку на вершине энергетического барьера называют переходным состоянием или активированным комплексом (это термины из соответствующих теорий элементарных реакций, см. курс Физическая химия. Совокупность одинаковых элементарных актов – элементарная реакция (1.13). аА + вВ → сС + dD Элементарную реакцию от сложной (по механизму) отличает отсутствие промежуточных продуктов. Скорость элементарной реакции может быть описана законом действия масс. Для реакции (1.13) уравнение (1.14). 𝒓 𝟏𝟑 = 𝒌𝑪 𝑨 𝒂 𝑪 𝑩 𝒃 (1.14) Скорость элементарной реакции пропорциональна концентрациям реагентов в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции. Для газофазных реакций вместо концентраций используют парциальные давления веществ. Коэффициент пропорциональности – константа скорости элементарной реакции. Зависимость константы скорости элементарной реакции от температуры описывают уравнением Аррениуса (1.15). 𝒌 = где А – предэкспоненциальный член, Е – энергия активации, R – газовая постоянная, Т – абсолютная температура. Показатель степени концентрации (или парциального давления) в кинетическом уравнении называют порядком поданному реагенту. Для элементарной реакции порядок совпадает со стехиометрическим коэффициентом данного вещества (и должен быть положительным, целочисленными не превышать двух. Сумма показателей степени для концентраций реагентов – суммарный порядок. Для элементарной реакции суммарный порядок совпадает с молекулярностью (числом молекул реагентов, участвующих в элементарной реакции) и не превышает двух. Одновременное столкновение более двух молекул – маловероятно. Сложные по механизму реакции включают несколько элементарных реакций. На энергетической диаграмме сложной по механизму реакции (1.16), 12 (1.17) будет соответствовать кривая потенциальной энергии с несколькими минимумами и максимумами (рис. 1.2). X B A (1.16) P C X (1.17) A + В + С P E Координата реакции D H D H 1 E a,1 a,2 E Х + С Рис. 1.2. Энергетическая диаграмма сложной по механизму реакции Х – промежуточный продукт) Скорость сложной по механизму реакции часто можно описать эмпирическим уравнением, по форме совпадающим с уравнением закона действия масс (например 1.14). Нов случае сложной по механизму реакции порядки по реагентам могут быть нецелочисленными, переменными, отрицательными, большими по абсолютной величине. Сточки зрения организации ХТП кинетические порядки по реагентам уравнений для скоростей основной и побочных реакций важны, так как они отражают степень чувствительности скоростей образования целевых и побочных продуктов (а, следовательно, и показателей процесса, см. ниже) к изменению концентраций (парциальных давлений) веществ – участников ХТП. Чем выше порядок поданному веществу, тем сильнее влияет изменение его концентрации на скорость. Зависимость наблюдаемой константы скорости (k эфф ) от температуры может описываться уравнением, по форме совпадающим с уравнением Аррениуса, но значения предэкспоненциального множителя и энергии активации могут быть в этом случае любыми (в отличие от определенных значений этих параметров для элементарных реакций. Например, наблюдаемая энергия активации сложной реакции может быть отрицательна, те. скорость сложной реакции может уменьшаться с увеличением температуры из-за того, 13 что в k эфф входят константы равновесия экзотермических стадий (реакций, значения которых уменьшаются с увеличением температуры. С технологической точки зрения знаки величина наблюдаемой энергии активации отражает чувствительность скоростей реакций ХТП к изменению температуры. Чем больше наблюдаемая энергия активации данной реакции, тем сильнее влияет изменение температуры на скорость этой реакции. Скорость реакции, имеющей более высокую энергию активации, растет быстрее при увеличении температуры, чем скорость реакции с меньшей величиной Е а . При понижении температуры быстрее уменьшается скорость реакции, имеющей большую энергию активации. В подавляющем большинстве промышленных ХТП используют катализаторы. Функция катализатора – селективное ускорение основной реакции. Как правило, катализатор обеспечивает возможность снижения наблюдаемой энергии активации и, вследствие этого, ускорение основной реакции при той же температуре или возможность снизить температуру при сохранении приемлемого значения скорости образования целевого продукта. Тип катализатора и его характеристики определяют выбор условий и показатели ХТП. В связи с этим ХТП делят на каталитические и некаталитические. А каталитические процессы подразделяют в зависимости от типа используемого катализатора на гомогенно-каталитические (катализатор находится в той же газовой или, чаще, жидкой фазе, в которой находятся реагенты и образуются продукты) и гетерогенно-каталитические. В гетерогенно-каталитических процессах используют твердые (гетерогенные) катализаторы, а реагенты находятся в газообразном или жидком состоянии. Реакции в этом случае протекают на поверхности твёрдого катализатора. Для способа организации ХТП важна фазовая характеристика системы в которой протекает ХТП. С этой точки зрения системы делят на гомофазные все вещества находятся водной фазе, отсутствуют границы раздела фаз) и гетерофазные (система, в которой протекает ХТП, включает хотя бы одну границу раздела фаз. Границей раздела фаз может быть поверхность твердого катализатора в газофазном или жидкофазном процессе. Поэтому все гетерогенно-каталитические процессы всегда протекают в гетерофазных системах, а гомогенно-каталитические могут реализоваться как в гомофазных, таки гетерофазных системах. . 14 1.2. Основные технологические критерии эффективности Для оценки качества ХТП используют количественные технологические показатели степень превращения сырья, селективность образования и выход продуктов, производительность реактора или установки, интенсивность работы реактора или катализатора, расходные коэффициенты по реагентам, другим веществам (входе ХТП расходуются катализаторы, инерты и т.д.) и энергии. Эти показатели характеризуют степень совершенства ХТП. Рассмотрим основные показатели на примере реакции (1.18), которую будем считать основной реакцией ХТП. aA + bB = pP (1.18) СТЕПЕНЬ ПРЕВРАЩЕНИЯ (степень конверсии) РЕАГЕНТАХ это отношение количества превращенного реагента к введенному в реакционную систему количеству этого реагента (формула 1.19). Количества реагента могут быть выражены в единицах массы, молях, в мольных потоках (количество молей вещества, поступающее в реактор или выходящее из реактора в единицу времени) и, даже, в единицах объема, взятых при одинаковых условиях (температуре и давлении. 𝑿 𝑨 = (𝑮 𝑨𝟎 −𝑮 𝑨 ) 𝑮 𝑨𝟎 ; 𝑿 𝑨 = (𝑵 𝑨𝟎 −𝑵 𝑨 ) 𝑵 𝑨𝟎 (1.19) где и G A - массы введенного и непрореагировавшего реагента А, соответственно и N A те же величины, выраженные в молях. Если объем реакционной системы остается постоянным входе ХТП, то во всех расчетах количества г-молей веществ могут быть заменены их молярными концентрациями. При использовании формул 1.19 степень превращения получают в долях единицы. Умножив полученное значение на сто процентов, получим величину Х в процентах. ВЫХОДОМ ПРОДУКТА ПОДАННОМУ РЕАГЕНТУ ( η) называют отношение количества реагента, превратившегося в данный продукт, к количеству этого реагента, введенного в систему Эквивалентная формулировка ВЫХОД ПРОДУКТА ПОДАННОМУ РЕАГЕНТУ – это отношение количества продукта, полученного практически, к количеству этого продукта, которое должно быть получено из введенного количества данного реагента в соответствии с уравнением реакции. 15 Обе формулировки выражаются одной формулой. Для уравнения (1.18) выходы продукта Р на реагенты Аи В выражаются формулами (1.20). 𝜼 𝑷 𝑨 = 𝑵 𝑷 ∙ 𝒂 𝑵 𝑨𝟎 ∙𝒑 , 𝜼 𝑷 𝑩 = 𝑵 𝑷 ∙ 𝒃 𝑵 𝑩𝟎 ∙𝒑 (1.20) где и количества молей продукта Р, полученное в реакции (1.18), и реагентов Аи В, введенные в реакционную систему, соответственно, аи стехиометрические коэффициенты реакции (1.18). Для уточнения связи формулы (1.20) с двумя формулировками определения выхода перепишем ее для реагента А в двух видах (1.21) – для первой формулировки, (1.22) – для второй. 𝜼 𝑷 𝑨 = 𝑵 𝑷 ∙ 𝒂 𝑷 𝑵 𝑨𝟎 (1.21) 𝜼 𝑷 𝑨 = 𝑵 𝑷 𝑵 𝑨𝟎 ∙ 𝑷 𝒂 (1.22) Выражение ∙ в формуле (1.21) – это количество молей реагента А, из которого образуется молей продукта Р в соответствии с уравнением (1.18) и т.д. Выход можно рассчитывать для каждого из продуктов по любому из реагентов (а если необходимо, то и по всем реагентам основной реакции. Чаще выход рассчитывают для наиболее ценного (целевого) продукта на наиболее дорогой из реагентов. Например, в синтезе метанола из синтез-газа наряду с основной реакцией (1.23) идут побочные (1.24 − 1.26). СОН СН 3 ОН (1.23) СОН СН 4 + СО) СОН СН 4 + НО (1.25) 2СН 3 ОН = СН 3 ОСН 3 + НО (1.26) Выход метанола ( η CH3OH ) в соответствии со стехиометрией уравнения (1.23) по оксиду углерода) рассчитывают по формуле (1.27), а по водороду – по формуле (1.28). 𝜼 𝑪𝑯 𝟑 𝑶𝑯 𝑪𝑶 = 𝑵 𝑪𝑯𝟑𝑶𝑯 𝑵 𝑪𝑶𝟎 (1.27) 16 𝜼 𝑪𝑯 𝟑 𝑶𝑯 𝑯 𝟐 = 𝟐∙𝑵 𝑪𝑯𝟑𝑶𝑯 𝑵 𝑯𝟐𝟎 (1.28) где полученное количество молей метанола, и введенные в систему количества молей СО и Н. Аналогичным образом может быть рассчитан выход по каждому из побочных продуктов. Очевидно, что практический выход не может превышать равновесный выход при условиях проведения процесса. Для процессов, включающих более чем одну стехиометрическую реакцию образования целевого продукта, как правило, нельзя рассчитать выход описанным способом определяют показатель, который также называют выходом или массовым выходом и который представляет собой отношение массы полученного продукта к массе затраченного сырья. Например, выход этилена для процесса пиролиза фракций нефти находят как отношение массы этилена к массе поступившей в реактор фракции нефти. Селективность – важнейший показатель сложного ХТП, характеризующий эффективность превращения сырья в целевой продукт. СЕЛЕКТИВНОСТЬ ОБРАЗОВАНИЯ ПРОДУКТА ПО РЕАГЕНТУ ( φ ) – это отношение количества этого реагента, превратившегося в продукт, к общему количеству превратившегося реагента. В отличие от выхода, селективность учитывает только превратившийся реагент, поэтому этот показатель более чувствителен к соотношению различных направлений химического превращения. Для реакции (1.18) селективность образования продукта Р по реагентам Аи В выразится формулами (1.29) ив знаменателе которых, в отличие от формул для выхода (1.21) и (1.22), количество превращенного реагента. Символом N обозначены мольные количества веществ или мольные потоки (для открытых систем, работающих в стационарном режиме. p ) N N ( a N A A P A P 0 (1.29) Для селективности, также как для выхода, есть второе определение СЕЛЕКТИВНОСТЬ – это отношение количества полученного практически продукта, к количеству этого продукта, которое должно было быть 17 получено из прореагировавшего количества реагента в соответствии со стехиометрией реакции, по которой образуется этот продукт Если продукт образуется по нескольким реакциям, то селективность, как правило, рассчитать нельзя. Селективность, рассчитанную по формулам (1.29,1.30) называют интегральной в отличие от дифференциальной селективности. ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНОЙ СЕЛЕКТИВНОСТЬЮ ( A ' P ) образования продукта Р по реагенту А называют отношение скорости расходования реагента А на образование продукта Р к суммарной скорости превращения А. Рассчитывают дифференциальную селективность как отношение скоростей образования продукта и расходования реагента, умноженное на обратное отношение стехиометрических коэффициентов (1.31 для реакции 1.18). Член ( 𝒓 𝑷 ∙𝒂 𝒑 ) в уравнении (1.31) равен скорости расходования А на образование Р. 𝝋 𝑷 ′𝑨 = 𝒓 𝑨→𝑷 𝒓 𝑨 = 𝒓 𝑷 ∙𝒂 𝒓 𝑨 ∙𝒑 (1.31) Например, для реакции синтеза метанола (1.23) интегральную селективность образования метанола по СО и по Н рассчитывают по формулами, соответственно. 𝝋 𝑪𝑯 𝟑 𝑶𝑯 𝑪𝑶 = 𝑵 𝑪𝑯𝟑𝑶𝑯 ∙𝟏 (𝑵 𝑪𝑶𝟎 − 𝑵 𝑪𝑶 )∙𝟏 (1.32) 𝝋 𝑪𝑯 𝟑 𝑶𝑯 𝑯 𝟐 = 𝑵 𝑪𝑯𝟑𝑶𝑯 ∙𝟐 (𝑵 𝑯𝟐𝟎 − 𝑵 𝑯𝟐 )∙𝟏 (1.33) Взаимосвязь степени превращения реагента, выхода и интегральной селективности образования продукта поэтому реагенту легко получить, перемножив выражения для степени превращения (1.19) и селективности (1.29). Сократив одинаковые члены в числителе и знаменателе, получим (1.34) сравнить с (1.21)). p N a N p ) N N ( a N N ) N N ( x 0 0 0 0 A P A A P A A A A P A A P (1.34) Очевидно, что для простых ХТП селективность равна единице (100 %) для всех продуктов единственной реакции (стехиометрического уравнения. В этом случае выход каждого из продуктов реакции по любому из реагентов равен степени превращения этого реагента (𝜼 𝑷 𝑨 = 𝑿 𝑨 ) 18 В случае сложных ХТП для получения высокого выхода необходимо иметь высокие значения и степени превращения, и селективности. Если процесс протекает с полным превращением реагента, то выход продуктов поэтому реагенту равен селективности образования каждого из продуктов поданному реагенту. Например, в контактном окислении аммиака весь поступающий в процесс аммиак реагирует, превращаясь в оксид азота и побочные продукты. Выход оксида азота на аммиак в этом случае равен селективности образования NO по аммиаку. ПРОИЗВОДИТЕЛЬНОСТЬ АППАРАТА (П) − это масса (или объем) полученного целевого продукта за единицу времени (1.35): t G П [кг/ч, т/ч, м 3 /ч] (1.35) где G – масса (или объем) продукта, полученная за время t. ИНТЕНСИВНОСТЬЮ РАБОТЫ АППАРАТА (I) называют его производительность, отнесенную к какой-либо величине, характеризующей размеры данного аппарата. Обычно производительность относят к объему аппарата V (1.36) или к площади его сечения S (1.37): V П I [кг/м 3 ч] (1.36) S П I [кг/м 2 ч] (1.37) В каталитических процессах рассчитывают интенсивность работы катализатора, для чего массу полученного за единицу времени целевого продукта относят к объему катализатора V k (1.38): k V П I [кг/м к 3 ч] (1.38) РАСХОДНЫЕ КОЭФФИЦИЕНТЫ ПО СЫРЬЮ К основным показателям ХТП относятся расходные коэффициенты, характеризующие затраты сырья, воды, топлива, электроэнергии, пара на единицу массы целевого продукта. В связи с большим вкладом затратна реагенты (сырье) в себестоимость продуктов в химической технологии особое значение имеют расходные коэффициенты по реагентам. Различают теоретические и практические расходные коэффициенты. Теоретический расходный |