Методичка лабы ОХТ. Практикум москва 2019
 Скачать 2.89 Mb.
|
|
NO в нитрозных газах № колбы Масса колб, г после отбора пробы до отбора пробы Навеска, г Кол-во раствора NaOH, мл исходное на обратное титрование Кол-во раствора H 2 SO 4 , мл исходное на обратное титрование С _______ % масс. С 𝑵𝑶 = _______ % масс. 1 2 2 1 1 NH g 1000 100 17 N b N a C 3 , % масс. (2.1.9) 2 1 1 2 2 NO g 1000 100 30 N b N a C , % масс. (2.1.10) где N 1 и N 2 − нормальности кислоты и щелочи соответственно g 1 и g 2 − навески проб аммиачно-воздушной смеси и нитрозных газов, соответственно, г a 1 и a 2 − количества кислоты или щелочи, соответственно, взятые для поглощения, мл b 1 и b 2 − количества кислоты или щелочи, соответственно, пошедшие на обратное титрование, мл. На основе полученных данных рассчитывают выход оксида азота) по аммиаку (2.1.11), который в предположении 100 % степени превращения аммиака совпадает с селективностью 100 C M M C 3 3 3 NH NO NH NO NH NO (%) (2.1.11) где M NO и M NH3 − молекулярные массы оксида азота (II) и аммиака. 39 Расчет материального баланса Полученные данные используют для расчёта материального баланса контактного аппарата. Определяют содержание аммиака и воздуха в аммиачно- воздушной смеси в объемных процентах. Для этого пользуются формулой 2.1.12: в в NH NH NH NH NH M C M C 100 M C С 3 3 3 3 3 объем. (%) (2.1.12) где C NH3 ив, концентрации аммиака и воздуха, % массив молекулярные массы аммиака и воздуха. Эта формула верна, если в смеси нет ничего кроме аммиака и воздуха. По известному расходу воздуха и объемным концентрациям аммиака и воздуха по пропорции рассчитывают расход аммиака. Приводят расходы аммиака и воздуха к нормальным условиям (273 о С, 760 мм рт. ст. Затем определяют массовые количества введенных веществ, используя плотность газа при нормальных условиях (молярная масса/молярный объём). По реакции (2.1.1) определяют количество полученного оксида азота, считая, что количество аммиака, израсходованного по этой реакции, равно общему количеству аммиака, умноженному на выход оксида азота, выраженный в долях единицы. Предполагаем, что остальной аммиак окисляется до азота по реакции (2.1.4) и при составлении приближенного материального баланса можно пренебречь образованием из аммиака других веществ. Количество оставшегося в газовой смеси кислорода (графа расход) определяют как разность между количествами введенного и израсходованного по реакциями) кислорода. Количество реакционной воды рассчитывают по уравнению (2.1.1) или (2.1.4), так как независимо оттого, окисляется ли аммиак до оксида азота) или до молекулярного азота, из четырех молей аммиака получается шесть молей воды. Задание 1. Провести опыт при заданных условиях с записью всех данных по прилагаемой форме. 2. Сделать анализ газа дои после контактирования. 40 3. Рассчитать содержание аммиака и воздуха в аммиачно-воздушной смеси в объемных процентах и расход аммиака ( л / мин ) в лабораторных и нормальных условиях. 4. На основании экспериментальных данных рассчитать выход оксида азота (II), объемное отношение кислорода к аммиаку, время контактирования для платинового и неплатинового катализаторов, интенсивность работы платинового и неплатинового катализаторов. 5. Составить материальный баланс контактного аппарата (табл. Таблица 2.1.6 − Материальный баланс контактного аппарата для окисления аммиака Базис ПРИХОД РАСХОД Наименование л ну. г % масс. Наименование л ну. г % масс. Аммиак Оксид азота (II) Воздух Азот по реакции в том числе Азот из воздуха Кислород Кислород Азот Вода Невязка Всего 100 Всего 100 Техника безопасности С целью исключения образования взрывоопасных смесей аммиака с воздухом система перед началом работы должна быть продута воздухом. По этой же причине режим работы, заданный преподавателем, должен строго соблюдаться. Ваккуумирование колб во избежание взрыва проводить с использованием специального устройства. Библиографический список к разделу 2.1 1. Караваев ММ, Засорин А.П., Клещев Н.Ф. Каталитическое окисление аммиака. − М Химия, 1983. − 232 с. 2. Кутепов A.M., Бондарева Т.И., Беренгартен МГ. Общая химическая технология. - М ИКЦ «Академкнига» ., 2003. − 528 с. 41 2.2. Электрохимическое получение гидроксида натрия, хлора и водорода диафрагменным методом 2.2.1. Цель работы Знакомство студентов с основными закономерностями протекания электролиза в диафрагменной ванне непрерывного действия, особенностями расчета основных технологических показателей и составлением материального баланса электрохимического процесса. 2.2.2. Введение Электрохимические методы практически вытеснили ранее применяемые химические, в производстве хлора и его кислородных соединений. Основным промышленным способом одновременного получения гидроксида натрия, хлора и водорода является электролиз водного раствора хлорида натрия. Существуют производства гидроксида натрия двух типов с использованием жидкого ртутного катода (амальгамный метод) и с твёрдым катодом (диафрагменный метод. Последний вариант реализуется в проточных электролитических ваннах с фильтрующей диафрагмой, разделяющей анодное и катодное пространство. Электролит, находящийся в катодном пространстве, называют католитом, жидкую фазу в анодной части элекролизёра – анолитом. Диафрагменный способ прост в аппаратурном оформлении, относительно дёшев и не использует ртуть, пары которой опасны для здоровья человека. Однако необходимо отметить, что гидроксид натрия, получаемый при использовании электролизёра диафрагменного типа, не обладает достаточной чистотой и не может быть использован, например, в производстве искусственного волокна или целлюлозы. Кроме того, концентрация гидроксида натрия, получаемого диафрагменным методом, сравнительно невысока (до 140 гл) по сравнению с амальгамным – до 600 гл. Теоретические основы процесса Процесс электрохимического получения гидроксида натрия, хлора и водорода, как и любой другой химико-технологический процесс, может быть проанализирован с термодинамической и кинетической точки зрения. 42 Электродные реакции и термодинамика процесса электролиза водного раствора хлорида натрия в диафрагменной ванне Электролиз концентрированного раствора хлорида натрия можно охарактеризовать как сложный гетерогенный процесс, протекающий на границе раздела фаз твердый электрод – жидкий электролит – газ. Процесс может быть описан суммарным уравнением 2.2.1: 2NaCl + НОВ условиях получения гидроксида натрия в ванне диафрагменного типа протекают следующие основные электродные реакции на катоде выделение водорода (процесс восстановления 2.2.2): К НО + е- = НОН) на аноде - хлора (процесс окисления 2.2.3): А 2Cl - – 2e- = Cl 2 (2.2.3) Вероятность протекания различных электродных реакций на катоде и аноде при проведении процесса в стандартных условиях (25 ОС, Р = 1 атм, активность ионов равна 1) можно оценить на основании величины стандартного электродного потенциала (Е О ). На катоде в первую очередь протекают те процессы, стандартный электродный потенциал которых наиболее электроположителен, на аноде реализуются процессы с наиболее электроотрицательным значением Е О . Стандартные потенциалы электродных реакций, протекание которых принципиально возможно при электролизе раствора хлорида натрия, приведены в табл. 2.2.1. Таблица 2.2.1 - Электродные реакции и потенциалы разряда ионов № п/п Электродная реакция Потенциал разряда, В Стандартный, Е О Равновесный,Е P в условиях электролиза, Ев нейтр. и кислых р-рах: НО – е ОН +в нейтр. и щелоч. р-рах: НО + е НОН - 1,13 * При выделении водорода из щелочного раствора p H E = - 0,83 В Анализируя данные табл. 2.2.1 можно сделать вывод, что при стандартных условиях (электрод платиновый) на катоде наиболее вероятным является выделение водорода, а на аноде – кислорода в результате разрядки 43 гидроксоаниона. Выделение металлического натрия из водного раствора на твердом электроде невозможно, поскольку эта реакция (табл. 2.2.1, реакция 3) имеет большой отрицательный потенциал. В кислой среде возможно совместное выделение хлора и кислорода, т.к. их потенциалы электродных реакций близки между собой. В условиях, отличных от стандартных, электродный потенциал называют равновесным (Е) и рассчитывают по уравнению Нернста (2.2.4): 𝑬 𝑷 = 𝑬 𝟎 + 𝑹𝑻 𝒏𝑭 𝒍𝒏 ∏ ∙ 𝒊 𝒂 𝒊 𝜷 𝒊 = 𝑬 𝟎 + 𝑹𝑻 𝒏𝑭 𝒍𝒏 где Е О – величина стандартного электродного потенциала, В R – газовая постоянная, равная 8,315 Дж/моль∙K; Т – температура, К n – число электронов, участвующих в электродной реакции F – число Фарадея, равное 96500 кулонов (или 26,8 А ч) на моль П произведение активностей или концентраций (давлений) веществ, участвующих в электродной реакции, в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам (с учетом знака βi), по форме совпадающее с константой равновесия [Ox] − концентрация окисленной формы вещества в степени, равной стехиометрическому коэффициенту [Red] − концентрация восстановленной формы вещества в степени, равной стехиометрическому коэффициенту. Второе слагаемое уравнения 2.2.4 учитывает отклонение от стандартных условий температуры и активностей веществ. Равновесный потенциал электрода характеризует термодинамическое равновесие, которое устанавливается на электроде без протекания тока. Таким образом, термодинамический анализ электрохимических потенциалов можно осуществлять на основании величины равновесных электродных потенциалов. В случае выделения на катоде водорода (табл. 2.2.1, реакция 4) равновесный электродный потенциал равен 𝑬 𝑯 𝟑 𝑶 + 𝑯 𝟐 ⁄ 𝑷 = 𝑬 𝑯 𝟑 𝑶 + 𝑯 𝟐 ⁄ 𝟎 + 𝑹𝑻 𝟐𝑭 𝒍𝒏 𝒂 𝑯𝟑𝑶+ 𝟐 𝑷 𝑯𝟐 (2.2.5) При выделении хлора на аноде (табл. 2.2.1, реакция 1): 𝑬 𝑪𝒍 𝟐 𝑪𝒍 − ⁄ 𝑷 = 𝑬 𝑪𝒍 𝟐 𝑪𝒍 − ⁄ 𝟎 + 𝑹𝑻 𝟐𝑭 𝒍𝒏 𝑷 𝑪𝒍𝟐 𝒂 𝑪𝒍− 𝟐 (2.2.6) Из уравнений (2.2.5-2.2.6) следует, что равновесие электродных реакций, также, как ив других ХТП, можно смещать в сторону исходных или конечных продуктов, изменяя температуру, активность ионов (НО или Cl - ) исходных реагентов и парциальные давления (P H2 , P Cl2 ) конечных продуктов. При этом может измениться последовательность в ряду потенциалов. 44 Кроме того, практические, то есть реализующиеся в условиях электролиза потенциалы разряда ионов всегда выше, чем рассчитанные по уравнению Нернста. Практический потенциал (Е) отличается от равновесного на величину перенапряжения (2.2.7) (см. раздел Кинетика электродных процессов p E E (2.2.7) где - потенциал перенапряжения на аноде или катоде. Таким образом, практический потенциал разряда иона равен алгебраической сумме величин равновесного потенциала и перенапряжения потенциал анода становится более положительным, а потенциал катода – более отрицательным. Следует отметить, что в реальных условиях на одном и том же электроде могут протекать несколько параллельных электродных реакций. Так, при электролизе раствора хлорида натрия на аноде могут одновременно выделяться хлор и кислород. Как видно из табл. 2.2.1 согласно значениям равновесных потенциалов на аноде прежде всего должно происходить выделение кислорода реакция 2), так как равновесный электродный потенциал данной реакции меньше, чем равновесный потенциал выделения хлора. Варьируя условия электролиза (температуру, концентрацию хлорид-анионов, материал анода) можно, меняя перенапряжение, ускорить процесс выделения хлора по сравнению с выделением кислорода, чего и добиваются в реальных условиях практический потенциал выделения кислорода становится больше соответствующей величины для хлора. Одновременно с основной реакцией в объеме электролита и на электродах могут протекать вторичные побочные реакции. В анодном пространстве выделяющийся хлор может растворяться в электролите и взаимодействовать с водой, образуя соляную и слабо диссоциирующую хлорноватистую кислоты (2.2.8): Cl 2 + H 2 O HCl + HClO (2.2.8) В случае проникновения гидроксид-ионов из катодного пространства в анодное образуются хорошо диссоциирующие хлорид и гипохлорит натрия HClO + NaOH = NaClO + H 2 O (2.2.9) HCl + NaOH = NaCl + H 2 O (2.2.10) Таким образом, суммарная реакция образования гипохлорита натрия выглядит так Cl 2 + 2NaOH = NaClO + NaCl + H 2 O (2.2.11) 45 Кроме того, гипохлорит натрия может диспропорционировать при повышенных температурах с образованием хлората натрия 3NaClO NaClO 3 + 2NaCl (2.2.12) Образующийся кислород может взаимодействовать с графитовым анодом СО СО) Могут протекать и другие побочные электродные процессы. Например, восстановление гипохлорит-ионов на катоде (2.2.14) и их окисление на аноде (2.2.15): КО +6H + (2.2.14) Доля побочных электродных реакций в оптимальных условиях проведения процесса невелика (3 - 5%), но эти реакции при нарушении технологических режимов могут существенно снижать качество и выход основных продуктов, а также вызывают разрушение диафрагмы. Таким образом, электрохимическое равновесие, устанавливающееся на электроде, зависит от концентраций исходных и конечных продуктов, температуры, давления и может быть смещено в ту или другую сторону. В отличие от других ХТП, равновесие электродной реакции можно смещать, прикладывая ДОПОЛНИТЕЛЬНОЕнапряжение с помощью внешнего источника постоянного тока. Кинетика электродных процессов Скорость многостадийного процесса, которым является электролиз, может лимитироваться наиболее медленной стадией. Таковыми могут быть стадии, связанные с массопереносом, с доставкой (отводом) реагирующих веществ- ионов (молекул) к электроду или от электрода, или стадии, связанные с химическими реакциями, протекающими в приэлектродном пространстве, или электрохимические на электродах. Так, при выделении водорода на катоде табл, реакция 4) имеют место следующие стадии доставка ионов (НО) к поверхности электрода за счет миграции и диффузии разряд ионов водорода с образованием адсорбированных атомов рекомбинация атомов водорода в молекулу Н адс + Н адс = Нс одновременной десорбцией удаление водорода с границы раздела «электрод-электролит». 46 Аналогичные стадии имеют место и для процессов выделения хлора и кислорода. Любая из вышеперечисленных стадий, в принципе, может быть лимитирующей и определять скорость всего электрохимического процесса. В случае, если скорость лимитируют стадии доставки или отвода продуктов, то считается, что процесс для обычных ХТП, протекает в ДИФФУЗИОННОЙ области, а в случае электролиза – в области КОНЦЕНТРАЦИОННОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ. Если скорость процесса лимитируют химические стадии реакции, то для обычных ХТП область протекания называют КИНЕТИЧЕСКОЙ, а в случае электролиза – ХИМИЧЕСКОЙ ПОЛЯРИЗАЦИЕЙ. При проведении электрохимических процессов к химическим стадиям, с которыми мы сталкиваемся в обычных ХТП, добавляются электрохимические реакции(разряд ионов с переносом электронов через границу раздела электрод-электролит). Обычно химическая поляризация включает все процессы с лимитирующими химическими и электрохимическими стадиями. Наиболее характерна химическая поляризация для электродных процессов, связанных с выделением газов водорода, хлора, кислорода и др. В обычных ХТП, для того, чтобы процесс шел с достаточной скоростью, необходимо преодолеть энергетический барьер, который определяется наблюдаемой ЭНЕРГИЕЙ АКТИВАЦИИ. В электрохимических процессах необходимо также преодолеть энергетический барьер, который называют ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕМ и выражают в электрических единицах – вольтах. Перенапряжение численно равно разности между равновесным потенциалом и потенциалом под током (практическим. Величина перенапряжения зависит оттого, какая стадия, химическая или электрохимическая, лимитирует скорость процесса электролиза. В зависимости от технологических параметров электролиза состава электролита, температуры, силы тока, материала электрода процесс выделения водорода (аналогично хлора и кислорода) может лимитировать стадия разряда ионов. Например, при использовании катода ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ выделения водорода этом случае невелико и составляет 0,1−0,3 В. На железных или никелевых электродах величина ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЯ увеличивается до значений 0,6 - 0,8 В. ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ (величина энергетического барьера) зависит от материала электродов, температуры электролита и концентраций ионов в электролите. Отличительной особенностью электрохимических процессов является то, что энергия, необходимая для осуществления электролиза, поступает извне в 47 виде напряжения, подаваемого на электроды от внешнего источника постоянного тока. Оптимальные технологические параметры выбирают таким образом, чтобы перенапряжение для основных электродных процессов было минимальным, а для побочных – максимальным. В этом случае можно добиться высокой селективности и скорости протекания электрохимических процессов. Основные технологические показатели электролиза Эффективность работы электрохимического производства характеризуют с помощью следующих технологических показателей выхода потоку (Э, удельного расхода электроэнергии ( |