Методичка лабы ОХТ. Практикум москва 2019
 Скачать 2.89 Mb.
|
|
p M a M G G P A стех P A стех 0 (1.39) где 0 A G и стех P G − массы реагента и продукта из уравнения реакции M A и M P − молекулярные массы реагента и продукта аир стехиометрические коэффициенты. Теоретический расходный коэффициент характеризует минимальный расход сырья на получение единицы массы продукта в соответствии со стехиометрией реакции его образования. Практический расходный коэффициент (1.40) отражает реальный расход поступившего в процесс сырья на получение единицы массы продукта, те. его рассчитывают как отношение массы поступившего в процесс сырья А к массе получившегося продукта Р P A G G 0 (1.40) Расходные коэффициенты рассчитывают по всем реагентам. Практические расходные коэффициенты всегда больше стехиометрических из-за неполноты превращения сырья, а также из-за расходования сырья на побочные реакции. Данные для расчета практических расходных коэффициентов получают в результате расчёта материального баланса процесса. Практический расходный коэффициент по реагенту можно найти, зная теоретический расходный коэффициент и выход целевого продукта поэтому реагенту (1.41): A P A стех A P P (1.41) где A P − выход Р по реагенту А в долях единицы. 1.3. Материальный баланс ХТП Материальный баланс ХТП является следствием закона сохранения массы вещества (а точнее – следствием сохранения элементов при химических превращениях. Это означает, что масса веществ, поступивших на технологическую операцию - приход, равна массе полученных веществ − расходу. Материальный баланс должен соблюдаться для ХТП всех типов 20 синтеза, разделения, очистки целевых продуктов. Данные о материальном балансе позволяют дать оценку целесообразности осуществления процесса в заданных условиях. Эти данные нужны как при проектировании новых, таки при анализе работы существующих производств. Поданным материального баланса рассчитывают технологические показатели процесса выход целевого продукта, степень превращения сырья, селективность процесса, расходные коэффициенты по сырью и т.д. Материальный баланс является необходимым элементом при расчете энергетического и эксергетического балансов. Материальный баланс сводят, пользуясь уравнениями основной и побочных реакций. Когда учитывают не все происходящие побочные реакции и полученные побочные продукты, а лишь наиболее важные из них, материальный баланс имеет приблизительный характер. Существуют три основные формы составления материального баланса в виде системы уравнений, таблицы и поточной диаграммы. Уравнение материального баланса в общем виде (1.42): G AO + G BO + ... = G R + ...+ G D +...+ G A + G B + D G где G AO , G BO − массы исходных реагентов (сырья G R − масса целевого продукта G D − масса побочного продукта А В − массы непрореагировавших исходных веществ − невязка баланса. Невязка баланса является следствием потерь сырья и продуктов при проведении процесса, неточности эксперимента и расчета, а также принятых допущений. Чаще всего материальный баланс процесса представляют в виде таблицы табл. В таблицу материального баланса, кроме обязательных масс и массовых процентов введенных и получающихся веществ, включают еще и объемы веществ, находящихся в газовой фазе, приведенные к нормальным условиям. Таблица 1.2 – Таблица материального баланса ПРИХОД РАСХОД Наименование Масс. ед. % масс. Наименование Масс. ед. % масс. Реагент А ... ... Целевой продукт R ... ... Реагент В ... ... Побочный продукт D ... ... Реагент А (остаток) ... ... Реагент В (остаток) ... ... Невязка ... ... Всего ... 100 Всего ... 100 21 Массовые проценты в столбце Расход рассчитывают по отношению к сумме масс введенных реагентов в столбце Приход, те. массу всех введенных реагентов принимают за 100 %. Может случиться, что из-за погрешностей эксперимента и допущений, принятых при расчете, масса полученных веществ окажется больше массы введенных. Тогда невязка баланса будет иметь отрицательное значение. Материальный баланс составляют на заданный базис. Обычно базисом является масса сырья или целевого продукта кг, т или продолжительность процесса ч, сутки. В лабораторных исследованиях составляют баланс за время проведения опыта. В дальнейшем производят пересчет на заданный базис, пользуясь коэффициентом пересчета. Коэффициент пересчета показывает, во сколько раз нужно изменить массы веществ, входящих в материальный баланс, при переходе на другой базис. Так, если в материальном балансе, составленном за время проведения опыта, получили G R грамм целевого продукта, а заданный базис расчета - 1000 г целевого продукта, коэффициент пересчета равен 1000 / В названии таблицы материального баланса указывают, для какого процесса и реактора произведен расчета также принятый базис расчета. Поточная диаграмма это блок-схема (рис. Материальные потоки изображают в виде полос, ширина которых пропорциональна массе в выбранном масштабе. Основным преимуществом данного способа изображения является его наглядность. СИНТЕЗ АММИАКА КОНДЕНСАЦИЯ И СЕПАРАЦИЯ 3 4 Рис. Поточная диаграмма колонны синтеза аммиака 1 − свежий газ 2 − циркулирующий газ 3 − жидкий аммиак и растворенные в нем газы 4 − отдувочные газы 22 1.4. Технологические параметры ХТП Время пребывания исходных веществ в реакционной зоне ( τ ). На выход целевого продукта и интенсивность работы аппарата влияют не только температура, давление, концентрации исходных веществ, но и длительность пребывания этих веществ в зоне реакции. В аппаратах периодического действия время пребывания реагентов - это интервал времени между загрузкой и выгрузкой аппарата. В аппаратах непрерывного действия время пребывания исходных веществ в реакционной зоне определяют следующим образом (1.43): p , t V V (1.43) где V − реакционный объем, м (полезный объем аппарата, V t,p − расход исходных веществ, поступающих в реакционный аппарат при температуре и давлении в аппарате, мс. Это уравнение позволяет рассчитать истинное время пребывания только в идеальном случае, когда все частицы в потоке имеют одинаковую скорость и, следовательно, одинаковое время пребывания в реакционной зоне. В общем случае рассчитанное таким образом время пребывания является средней величиной ср Для каталитических процессов определяют время соприкосновения исходных веществ с катализатором. Его называют временем контактирования. Время контактирования находят из отношения свободного объема катализатора св к расходу исходных веществ V t,p , проходящих через катализатор при условиях процесса (1.44). св Свободный объем катализатора - это объем пустот между зернами ив сетках катализатора. Свободный объем св вычисляют как произведение объема катализатора на долю свободного объема (1.45): св) Иногда рассчитывают условное время контактирования, используя объём исходных реагентов, приведенный к нормальным условиям (1.46). ну св V V у (1.46) 23 При расчете времени контактирования во взвешенном слое катализатора свободный объем находят как разность между объемом, занимаемым катализатором во взвешенном состоянии, V взв , и объемом твердых частиц катализатора V k (1- ) (1.47): ) 1 ( V V V k взв св (1.47) Если катализатор выполнен в виде сетки, его свободный объем (м) рассчитывают по формулам (1.48, 1.49): d S m 3 V св (1.48) где − доля свободного объема катализатора, m − число сеток, S − рабочая площадь сетки, м, d − диаметр нити сетки, м, 3 − числовой коэффициент, учитывающий увеличение толщины сетки при переплетении нитей. n d 57 , 1 1 (1.49) где d − диаметр нити сетки, см n − число плетений сетки на 1 см 2 В качестве примера рассмотрим расчет времени контактирования реагентов для синтеза дивинила. Исходные данные В реактор поступает 40 г / ч этанола (содержание этанола – 95 % масс, остальное вода. Температура в реакторе ОС, давление - 740 мм рт.ст. Объем катализатора 60 мл, доля свободного объема катализатора − 0,6. p , t св V V 6 6 k св 10 36 6 , 0 10 60 V V м где V 1,t,p и V 2,t,p - расходы паров этанола и воды, поступающих в реактор при условиях процессам с. Таким образом, мс, где 46 и 18– молекулярные массы этанола и воды, первая скобка в числителе – сумма молей спирта и воды, поступающих в реактор в час, 22,4 л/моль молярный объём, произведение 3600·10 3 в знаменателе переводит л/час в мс, множитель (273+400)·760/273·740 учитывает увеличение объёма газа при переходе от нормальных условий к условиям протекания реакции. Окончательно, с. 24 Объемная скорость (W). Кроме времени пребывания исходных веществ в реакционной зоне для оценки условий проведения процесса рассчитывают объемную скорость. Объемная скорость W − это объем исходных веществ, поступающих в реакционный аппарат в единицу времени в фазовом состоянии, соответствующем условиям проведения процесса (для газофазных процессов – в газообразном состоянии, отнесенный к единице реакционного объема. Для нахождения объемной скорости расход исходных веществ берут как при условиях проведения процесса (температуре и давлении в реакторе) (1.50), таки при нормальных условиях (условная объемная скорость) (1.51): V V W p , t p , t [м 3 /м 3 ∙ч = ч (1.50) V V W . у . н . у . н (1.51) где V − объем реактора. Объемная скорость и время пребывания исходных веществ в реакционной зоне связаны соотношением (1.52): 1 W p , t (1.52) В каталитических процессах вместо реакционного объема в расчете объемной скорости используют объем катализатора V k (1.53): k p , t p , t V V W (1.53) Аналогично рассчитывают условную объемную скорость (1.54): k . у . н . у . н V V W (1.54) 25 РАЗДЕЛ 2. ТЕХНОЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ 2.1. Каталитическое окисление аммиака 2.1.1. Цель работы Знакомство с основными закономерностями и обоснованием выбора условий реализации сложного, необратимого, каталитического, гетерогенного процесса и расчет основных технологических показателей. 2.1.2. Введение В настоящее время практически единственным промышленным способом получения азотной кислоты является контактное окисление аммиака кислородом воздуха в оксид азота (II) (2.1.1) с последующим окислением последнего в оксид азота) (2.1.2) и поглощением полученных оксидов водой (2.1.3) (здесь и далее приведены стандартные значения изменения энтальпии реакций 4NH 3 + 5O 2 = 4NO + 6H 2 O (-946 кДж / моль ) (2.1.1) 2NO + O 2 = 2NO (-124 кДж / моль ) (2.1.2) 4NO 2 + 2H 2 O + O 2 = 4HNO 3 (-258,5 кДж / моль ) (2.1.3) Стадия окисления аммиака во многом, определяет показатели всего производства азотной кислоты от условий и качества ее проведения зависят расходные коэффициенты по аммиаку, платиновым металлам, энергии, те. основные показатели, влияющие на экономику процесса. Процесс окисления аммиака - сложный и может с одинаковой вероятностью протекать как с образованием оксида азота, таки молекулярного азота и оксида азота. В этом случае определяющими факторами являются активность и селективность используемого катализатора и оптимизация технологических условий процесса. 2.1.3. Теоретические основы процесса Химия процесса и равновесие Окисление аммиака кислородом воздуха до оксида азота) является первой стадией процесса получения азотной кислоты (2.1.1). Наряду с основной реакцией окисления аммиака до оксида азота) происходит окисление аммиака до молекулярного азота и оксида азота 4NH 3 + 3O 2 = 2N 2 + 6H 2 O (-1328 кДж / моль ) (2.1.4) 4NH 3 + 4O 2 = 2N 2 O + 6H 2 O (-1156 кДж / моль ) (2.1.5) 26 При определенных условиях возможна диссоциация аммиака (2.1.6), а также последовательные реакции, приводящие к образованию молекулярного азота (2.1.7 и 2.1.8): 2NH 3 = N 2 + 3H 2 (91 кДж / моль ) (2.1.6) 2NO = N 2 + O 2 (-180 кДж / моль ) (2.1.7) 4NH 3 + 6NO = 5N 2 + 6H 2 O (-1810 кДж / моль ) (2.1.8) Таким образом, окисление аммиака − процесс сложный. Константы равновесия реакций (2.1.1, 2.1.4, 2.1.5) весьма велики значительно больше 10 2 ) и, следовательно, все эти реакции практически необратимы. Реакция диссоциации аммиака (2.1.6) в интервале температур от −6 до С обратима, при температурах выше С она почти нацело смещенав сторонупродуктов разложения аммиака. Например, при 800 Си МПа равновесная концентрация аммиака составляет 0,011 %, а при 1 МПа – 0,12% объем. Таким образом, в широком диапазоне изменения температуры исходное вещество (аммиак) нацело превращается в конечные продукты. Поскольку окисление аммиака процесс сложный, и кроме оксида азота) получаются побочные продукты азот и оксид азота, то выбор условий проведения процесса определяется необходимостью направить взаимодействие исходных веществ по пути образования оксида азота. С учетом практической необратимости рассматриваемых реакций, этого можно достичь только путем создания условий, при которых скорость основной реакции будет значительно превышать скорости побочных реакций. И чем значительней будет эта разность скоростей, тем выше будет практический выход оксида азота. Кинетика процесса Некаталитическое окисление аммиака в газовой фазе при высоких температурах протекает нес образованием оксида азота) (2.1.1), ас образованием молекулярного азота (2.1.4). Для эффективной реализации реакции (2.1.1) необходим селективный катализатор, активно адсорбирующий кислород. В промышленности чаще всего применяют платино-родиевые сплавы кроме платины до 10% родия, палладия, рутения, осмия и др) в виде сеток. Окисление аммиака на этом катализаторе протекает очень быстро, при времени контактирования порядка 10 -4 с, а выход NO составляет примерно 98% на аммиак. Неплатиновые катализаторы, состоящие из оксидов железа и хрома, дают выход оксида азота) около 96%, но скорость реакции примерно враз меньше чем на платиновых сетках. В промышленности часто используют 27 комбинированный катализ с окислением вначале на платиновых сетках, а потом - на оксидном катализаторе. Скорость гетерогенного каталитического процесса зависит от величины поверхности катализатора. Для увеличения поверхности и сокращения диффузионного пути молекул платиновый катализатор изготавливают в виде сеток из тончайших нитей диаметром 0,09 мм с числом ячеек − 1024 на см 2 (ГОСТ 31930-74). Окисление аммиака на платиновом катализаторе протекает в несколько стадий 1) диффузия реагирующих веществ из газового объема к поверхности катализатора 2) активированная адсорбция кислорода на активных центрах катализатора с образованием поверхностного комплекса (катализатор-кислород), из которого затем образуется новый комплекс (катализатор - кислород - аммиак 3) стадии превращения последнего комплекса с образованием оксида азота (II) и воды 4) десорбция продуктов реакции с поверхности катализатора (NO и H 2 O обладают небольшой адсорбционной способностью при температурах процесса и легко удаляются с поверхности 5) диффузия продуктов реакции в газовый объем. Химические превращения на поверхности платинового катализатора способны протекать враз быстрее, чем диффузия реагентов из объема к поверхности катализатора. Очевидно, что наблюдаемая скорость каталитического окисления аммиака будет определяться скоростью диффузии того реагента, который находится в недостатке. Механизм процесса окисления аммиака на поверхности катализатора схематично представлен на рис. 2.1.1. Оксид азота) образуется при взаимодействии молекул аммиака с кислородом, адсорбированным на активных центрах катализатора. Реакция окисления аммиака до азота по реакции (2.1.4) в отсутствие катализатора окисление в объеме) протекает со скоростью значительно меньшей, чем каталитическое окисление |