Методичка лабы ОХТ. Практикум москва 2019
 Скачать 2.89 Mb.
|
|
W УД ), коэффициента использования электроэнергии (N) и степени превращения сырья (Х. Эти показатели позволяют количественно оценить, насколько рационально организован технологический процесс электролиза. Выход потоку это отношение практически полученной массы продукта пр) в процессе электролиза к теоретически возможной (G T ) (2.2.16), рассчитанной по закону Фарадея Т . пр Э G 100 G (2.2.16) В соответствии с первым законом Фарадея масса вещества (Т, полученная при электролизе, пропорциональна количеству затраченного электричества (Q) те, силе тока (I) и времени электролиза ( ): I Э Q Э G X X Т (2.2.17) где Эх – электрохимическийэквивалент вещества, (г/А ч), который определяется по формуле Э) где М – молярная масса вещества, г/моль; n – число электронов, участвующих в электродной реакции F – число Фарадея, 26,8 А ч / моль-экв .; I сила тока, А − время электролиза, ч. Для гидроксида натрия, хлора и водорода электрохимические эквиваленты соответственно равны ( г / А ч ): Э) 48 Э) Э) Как следует из приведенных формул, электрохимический эквивалент это количество грамм вещества, образующееся в электрохимическом процессе и приходящееся на один затраченный Ампер•час при переходе одного электрона. Удельный расход электроэнергии. Теоретический расход электроэнергии наг целевого продукта(W T ) рассчитывают по формуле Т G 1000 I U W T Т , Вт·ч / кг (2.2.22) где U T – теоретическое напряжение разложения, равное разности равновесных потенциалов анода и катода для хлорида натрия в условиях промышленного электролиза U T = 2,1 − 2,2 В. Подставляя в формулу (2.2.22) значение G T из (2.2.17) и сократив I, , получим X Т Т Э 1000 U W , Вт·ч / кг (2.2.23) На практике напряжение на электролизной ванне (пр) значительно выше теоретического напряжения разложения, т. кв реальных условиях необходимо учитывать перенапряжение на аноде и катоде, падение напряжения на диафрагме, в электролите, контактах и т. д. Кроме того, количество полученного продукта меньше теоретического, эту разницу учитывает выход потоку. Поэтому удельный расход электроэнергии (W УД ) равен Э X ПР УД Э 1000 U W , Вт·ч кг) где Э – в долях единицы. В соответствии с уравнением (2.2.24) удельный расход электроэнергии пропорционален напряжению на ванне и обратно пропорционален выходу потоку. Поэтому все мероприятия, направленные на увеличение выхода потоку и снижение напряжения на ванне, приводят к снижению удельного расхода электроэнергии. 49 Коэффициент использования электроэнергии. По существу коэффициент использования электроэнергии (N) является долей полезного использования электроэнергии, количественно его выражают как отношение теоретического расхода электроэнергии на единицу массы целевого продукта к фактическому расходу, выраженное в процентах УД W 100 W N Т , % (2.2.25) С учетом (2.2.23) и (2.2.24), получим ПР Э Т U 100 U N , % (2.2.26) Степень использования электроэнергии тем выше, чем больше выход потоку и меньше разница между практическими теоретическим напряжениями. Поскольку выход потоку для процесса получения гидроксида натрия изменяется на практике незначительно (93−98%), основной вклад в коэффициент использования электроэнергии вносит величина напряжения на ванне. Оно складывается из разности равновесных потенциалов анода (E a ) и катода (E k ) (35−42%), перенапряжений на аноде (аи катоде ( k ) (23−26%), падения напряжения на диафрагме (д) (4-6%), в электролите (Э) (10−15%), на электродах и контактах (К, 2 − 5%). пр = (E a - E k ) + (а + k )+ ЭК+ Д (2.2.27) В процессе работы эти соотношения могут изменяться, особенно в случае нарушения режимов процесса и возникновения неполадок износ электродов, забивание диафрагмы, окисление контактов и др. Степень превращения сырья – это отношение массы хлорида натрия, израсходованного в процессе электролиза, к общей массе хлорида натрия, поступившего в электролизёр: где G o NaCl − масса хлорида натрия, поступившего на электролиз G NaCl − масса хлорида натрия, не прореагировавшего в процессе электролиза. В промышленных условиях за один цикл конверсия хлорида натрия составляет 40 − 45% при содержании NaOH в католите 120 − 140 гл. Выбор оптимального технологического режима 50 Процесс электролиза хлорида натрия проводят в условиях, позволяющих получить максимальное количество высококачественных продуктов гидроксида натрия, хлора и водорода при наименьших затратах сырья и, особенно, электроэнергии. Состав электролита. В качестве электролита при электрохимическом получении гидроксида натрия используют раствор, содержащий 300 − 310 гл хлорида натрия (близкий к насыщению, что позволяет поддерживать высокую электропроводность раствора, низкое напряжение на электролизной ванне и тем самым уменьшать расход электроэнергии. Кроме того, при высокой концентрации хлорид-ионов снижается перенапряжение выделения хлора и возрастает скорость его выделения на аноде, а вероятность выделения кислорода (табл. 2.2.1) существенно уменьшается. Высокая концентрация хлорида натрия в электролите способствует понижению растворимости хлора в анолите. Концентрация гидроксида натрия в католите определяет затраты энергии на стадии упаривания при получении товарного продукта. Поэтому при электролизе стремятся получить раствор католита с высокой концентрацией щелочи. Однако, при увеличении концентрации гидроксида натрия в католите возрастает вероятность попадания гидроксид-ионов в анодное пространство за счет диффузии, их превращения в реакциях с кислотами и снижения выхода потоку. Оптимальная конечная концентрация гидроксида натрия в католите при диафрагменном процессе составляет 110 − 135 г / л Температура. В промышленных ваннах процесс электролиза проводят при температурах 80 − ОС. Это дает возможность снизить растворимость хлора враз, увеличить электропроводность электролита, снизить перенапряжение выделения водорода и хлора, тем самым увеличить скорость процесса электролиза и уменьшить расход электроэнергии. Плотность тока. Плотность тока (i) в электрохимических процессах играет важнейшую роль, поскольку скорость процесса пропорциональна величине i. Так как, плотность тока (i) равна отношению силы тока (I) к площади электрода (S): Из уравнения (2.2.17) следует I = G T / ЭХ · τ, то i = G T / S · ЭХ · τ 51 и, соответственно X Т Э S i G (2.2.30) Таким образом, если площадь электрода постоянна, то скорость процесса пр / ) пропорциональна плотности тока. В этой связи для достижения высокой производительности электролизеров стремятся работать при высоких плотностях тока. Кроме того, использование высокой анодной плотности тока (2000 А / м 2 и более, уменьшает расход тока на побочный электродный процесс, связанный с выделением кислорода (табл. 2.2.1, реакция 2) и предотвращает разрушение графитового анода по реакции (2.2.13). При повышении плотности тока скорость выделения кислорода понижается, что связано с преимущественным ростом его перенапряжения по сравнению с ростом перенапряжения для хлора. Материал электродов. Материал электродов должен обладать хорошей электропроводностью, химической стойкостью в агрессивных средах, доступностью и обеспечивать наименьшее перенапряжение при выделении хлора (анод) и водорода (катод. Минимальным перенапряжением при выделении водорода обладают платина и палладий, но эти металлы дороги и дефицитны. Из доступных металлов небольшим перенапряжением выделения водорода характеризуются железо, никель и титан. Поэтому при диафрагменном процессе получения гидроксида натрия катоды изготавливают из наиболее дешевой и достаточно устойчивой в щелочной среде стальной сталь 3) сетки, укрепленной на каркасе. Катоды имеют сложную форму и большую поверхность. При этом сохраняется постоянное минимальное расстояние между катодом и анодом. Увеличение расстояния между электродами на 1 мм повышает напряжение на ванне на 0,1 В, существенно увеличивая расход электроэнергии. Аноды выполняют из специальных высокоплотных сортов графита в виде прямоугольных стержней толщиной 50 мм. Основным недостатком графитовых анодов является их относительно быстрое (10−16 месяцев) разрушение. При этом изменяется межэлектродное расстояние и растет напряжение на ванне. В последние годы вместо графитовых анодов используют малоизнашивающиеся срок службы 4 − 6 лет) титановые аноды, покрытые смесью оксидов титана и рутения (электроды ОРТА. Аноды изготавливают из титановой проволоки или перфорированного листа. Толщина оксидного покрытия составляет около 0,1 мм. Такие аноды имеют перенапряжение выделения хлора враз меньше, чем графитовые. На них практически не происходит разряд гидроксид 52 ионов. Наличие перфорации способствует быстрому удалению хлора из межэлектродного пространства, что снижает электрическое сопротивление электролита за счет уменьшения газонаполнения. Кроме того, малая толщина анодов позволяет увеличить их число при тех же габаритах электролизера и тем самым повысить нагрузку, а значит и производительность в 2 − 3 раза. Применение электродов ОРТА существенно снижает общее напряжение на ванне и расход электроэнергии на 15−20%. Диафрагма. Для уменьшения скорости побочных процессов необходимо, в частности, исключить возможность смешения анолита и католита, попадания гидроксид-ионов в анодное пространство за счет конвекционных потоков и диффузии. Это достигается применением фильтрующей диафрагмы, разделяющей анодное и катодное пространство, и созданием гидравлического противотока, обеспечивающего непрерывное движение электролита через диафрагму от анода к катоду (навстречу движению гидроксид-ионов) со скоростью, равной или несколько большей, чем скорость переноса указанных ионов. Диафрагма должна быть механически прочной, химически стойкой к действию кислот, щелочей и окислителей, иметь одинаковую и равномерную по всей площади толщину, плотность, протекаемость, быть достаточно дешевой и доступной и т.д. Материалом, удовлетворяющим всем этим требованиям, является асбестовое волокно определенных сортов. Диафрагму наносят на сетчатый железный катод путем просасывания через его поверхность пульпы (10−15 гл асбестового волокна в растворе, содержащем 220 − 240 гл хлорида натрия игл гидроксида натрия) и сушат. Формирование структуры диафрагмы происходит в процессе работы электролизера. В последние годы асбестовые диафрагмы армируют термопластами для снижения набухаемости и увеличения прочности. Существенную роль в процессе электролиза играет протекаемость диафрагмы, те. количество электролита, протекающее в единицу времени через единицу поверхности диафрагмы. Принципиально возможны три режима работы диафрагмы скорость движения анолита через диафрагму равна скорости движения гидроксид-ионов к аноду. При этом режиме получаются высокие выходы потоку) и достаточно концентрированная электролитическая щелочь (120 − 140 гл. Этот режим используют в промышленности скорость движения анолита больше скорости движения гидроксид-ионов. В этом случае содержание гидроксида натрия снижается. Кроме того, 53 кислый анолит будет проникать в катодное пространство и при взаимодействии с гидроксидом натрия образовывать гипохлорит натрия, что уменьшает выход потоку скорость движения анолита меньше скорости движения гидроксид-ионов, щелочь будет получаться более высокой концентрации, чем при первом режиме, но выход потоку будет меньше за счёт расхода гидроксида натрия на взаимодействие с соляной и хлорноватистой кислотами в анодном пространстве. При содержании гидроксида натрия свыше 150 гл выход потоку начинает резко падать, так как поток анолита не может сдерживать движущиеся в анодное пространство гидроксид-ионы. Для обеспечения постоянной протекаемости диафрагмы во времени необходимо применять растворы хлорида натрия, свободные от ионов кальция и магния, так как последние образуют карбонаты и гидроксиды, забивающие поры диафрагмы. Поэтому в производстве растворы хлорида натрия перед электролизом подвергаются тщательной очистке. Схема лабораторной установки Схема установки для электролиза водного раствора хлорида натрия представлена на рис. 2.2.1 и состоит из выпрямителя 8, электролизера 1, выполненного из органического стекла, имеющего в верхней крышке дозатор электролита 5 и патрубок для отвода анодных газов, а в нижней части патрубок для вывода католита и водорода. Католит собирают в мерный цилиндр 4. Электролизер состоит из трех частей 1) цилиндрического корпуса из оргстекла, в нижней части которого имеется фланец для крепления к днищу 2) объемного днища конической формы со спиральной кольцевой выемкой для крепления катода 3) крышки из оргстекла. Катод 3 изготовлен из железной сетки. Перед сборкой на железную сетку наносят диафрагму из асбестовой массы. Анод 2 изготовлен из графита в форме диска. Диск укреплен на графитовом стержне. 54 1 2 3 4 5 А В V 8 A 7 в вытяжной шкаф Рис. 2.2.1. Схема установки для электролиза водного раствора хлорида натрия 55 2.2.6. Порядок выполнения работы 1. Перед началом работы необходимо ознакомиться с инструкцией и правилами техники безопасности, вывешенными над установкой. 2. Заливают электролит (водный раствор, содержащий 310 гл хлорида натрия) в дозатор 5 и через него заполняют электролизер 1 таким образом, чтобы уровень электролита покрывал расчетную поверхность анода. С помощью капельной воронки периодически вовремя опыта добавляют необходимый объем электролита в электролизер для поддержания постоянного уровня. 3. Подключают электролизер к выпрямиелю, устанавливают, контролируя по амперметру 6 силу тока, которую необходимо поддерживать строго постоянной в течение всего опыта. Напряжение регистрируют по вольтметру 7. 4. Открывают кран слива католита и собирают вытекающий католит в химический стакан. 5. Вначале опыта определяют протекаемость диафрагмы. Для этого заменяют стакан мерным цилиндром и измеряют (c точностью 0,1 мл) объем католита, вытекающего за 10 мин (последовательно три пробы католита) табл. При постоянстве расхода католита определяют выход потоку для гидроксида натрия, для чего через каждые последующие 10 мин отбирают еще 4 пробы католита, каждую из которых количественно переносят в колбу для титрования, определяют концентрацию щелочи титрометрическим методом и рассчитывают выход потоку (см. Контроль процесса. Исходные данные Дата ___._______.____ г. Температура в лаборатории о С Барометрическое давление мм рт. ст. Концентрация хлорида натрия в электролите 310 гл 26,3 масс Плотность электролита 1,2 г/см 3 Размеры анода диаметр (d) 8 см высота (h) 1,5 см Рабочая поверхность анода, S A см 2 Анодная плотность тока, i A А/м 2 Теоретическая масса гидроксида натрия (т) (за 10 мин) г Нормальность (эквивалентная концентрация) серной кислоты для титрования (N H2SO4 ) моль/л 56 Предварительные расчеты По заданной силе тока рассчитывают 1) теоретическую массу гидроксида натрия, которая должна образоваться за 10 мин (время отбора пробы) по формуле (2.2.17); 2) анодную плотность токам) где S A – поверхность графитового анодного диска, соприкасающегося с электролитом, которую определяют как сумму поверхностей основания (S 1 = 𝝅𝒅 𝟐 𝟒 ) и часть боковой (S 2 = πdh * , где h * - глубина погружения анода в электролит. Если анод погружён в анолит полностью (нижняя грань (S 1 ), боковая поверхность (S 2 ), верхняя грань (S 3 )), то при расчёте i необходимо учитывать контактирующую с анолитом поверхность анода, тем) Контроль процесса Определение концентрации щелочи в католите. Пробу католита, количественно переносят из мерного цилиндра в коническую колбу для титрования, разбавляют в 2 − 3 раза дистиллированной водой и добавляют 2– 3 мл. 3%-ного раствора пероксида водорода для разрушения гипохлорит- и хлорат ионов. Через 2 − 3 мин. в раствор вносят 2 − 4 капли индикатора – метилового оранжевого и титруют раствором серной кислоты до изменения окраски индикатора (от желтой до светло оранжевой. Практическую массу щелочи, полученной при электролизе (ПР, рассчитывают по формуле 2.2.33. |