Методичка лабы ОХТ. Практикум москва 2019
 Скачать 2.89 Mb.
|
67 Газ, поступающий в реакционный аппарат, предназначенный для окисления SO 2 , имеет примерный состав 7% SO 2 , 11% О и 82% N 2 . При таком соотношении О и SO 2 окисление оксида серы (IV) протекает достаточно полно и автотермично за счет тепла, выделяющегося входе окисления, что облегчает создание оптимального температурного режима в первом слое катализатора при более высокой концентрации SO 2 (8 − 8,5%) перегрев катализатора может привести его к дезактивации. Дальнейшее увеличение отношения О 2 к путем разбавления газа воздухом при незначительном увеличении выхода приводит к снижению концентрации в газе и к увеличению объема поступающего на контактирование газа. Объемное отношение О к SO 2 может быть увеличено путем разбавления поступающего (из реактора для окисления серы или из обжиговых печей, в которых обжигают колчедан) газа воздухом, обогащенным кислородом. Это значительно интенсифицирует процесс, но удорожает и усложняет его. Давление В зависимости от выбранной температуры эффективность воздействия давления различна. При низких температурах, когда равновесные степени превращения оксида серы) высоки, давление незначительно сказывается на смещении равновесия (табл. 2.3.3). При высоких температурах, когда окисление происходит далеко не полностью, давление может стать одним из решающих факторов, обеспечивающих высокую степень превращения. При применении повышенного давления уменьшаются объемы перерабатываемых газов и, следовательно, размеры аппаратов увеличивается степень превращения и улучшается кинетика процесса снижается металлоемкость и сокращаются производственные площади появляется возможность концентрирования энергии и ее утилизации. Все это имеет большое значение для агрегатов большой единичной мощности. Но применение повышенного давления ведет к усложнению аппаратуры, более высоким энергетическим затратам. Поэтому выбор давления определяется оптимизацией на основе экономических критериев эффективности процесса. В настоящее время в промышленности процесс окисления SO 2 в SO 3 проводится при атмосферном давлении. 68 Таблица 2.3.3 − Зависимость равновесного выхода от температуры при различном давлении t,°C Равновесный выход SO 3 ,% при давлении (МПа) 0,1 0,5 1.0 2.5 5,0 10,0 400 500 600 99,2 93,8 73,4 99,6 96,9 85,8 99,7 97,9 89,5 99,9 98,6 93,3 99,9 99,0 95,0 99,9 99,3 96,4 Реализация процесса окисления SO 2 по ЛОТ. Конструкция контактного аппарата должна обеспечивать возможность проведения каталитического окисления оксида серы) в условиях оптимального технологического режима. В данном случае особенно важно обеспечить снижение температуры по высоте аппарата от первого слоя к последнему в соответствии с линией оптимальных температур (рис. 2.3.4). 1 2 3 4 5 6 7 8 400 500 600 t, C o 100 80 60 40 20 0 Равновесная кривая ЛОТ SO 3 ,% Рис.2.3.4. Диаграмма η – t пятиступенчатого процесса контактирования с промежуточным теплообменом Процесс проводят в реакторе полочного типа. На нескольких полках располагается катализатор. Высоту слоя катализатора на каждой полке рассчитывают на основе необходимости движения вдоль ЛОТ (рис. 2.3.4). Исходный газ, поступающий в контактный аппарат, нагревают до температуры, несколько превышающей температуру зажигания ванадиевого катализатора (400 − Си направляют в первый катализаторный слой. Процесс окисления проводится как в первом слое, таки в последующих, в адиабатическом режиме (без отвода тепла) − прямые 1, 3, 5, 7. При окислении выделяется тепло, за счет которого повышается температура газовой смеси 69 по линейной зависимости. Угол наклона прямой при этом зависит от концентрации SO 2 , поскольку с увеличением концентрации SO 2 выделяется больше тепла и, следовательно, в большей степени повышается температура. В первом слое (прямая процесс окисления ведут таким образом, чтобы температура газовой смеси на выходе не превышала предельную температуру активности катализатора. Затем, перед поступлением на второй и последующие слои катализатора, газовая смесь охлаждается в выносных теплообменниках – линии 2, 4, 6, 8. Выход при этом остается постоянным. На рис. 2.3.4 видно, что при проведении процесса в неподвижном слое катализатора наблюдается отклонение рабочей линии процесса от линии оптимальных температур, которое допускается в промышленности не более чем на 20%. При проведении процесса в псевдоожиженном слое катализатора скорость теплоотдачи возрастает. Движение в кипящем слое не только потока газов, но и твердых частиц дополнительно способствует выравниванию температуры по всему слою. Это позволяет проводить реакцию в каждом слое при практически постоянной температуре, те. при более правильном температурном режиме, чем в случае неподвижного слоя. Соответственно в этом случае отклонения от линии оптимальных температур меньше. Газ, поступая из одного слоя в другой, быстро принимает температуру данного слоя. Избыточное тепло − тепло реакции и физическое тепло поступающего газа − отводится помещенными в слои катализатора теплообменниками. Однако, эти аппараты не нашли широкого применения из- за большого уноса катализатора и запыления газа. 2.3.5. Расчетная часть Исходные данные Дата ___._______.____ г. Расход воздуха при условиях в лаборатории мл/мин Объемная концентрация оксида серы) в исходном газе А % Объемная концентрация оксида серы (IV) в газе после контактирования В) при разных температурах контактирования табл Температуры в лаборатории о С Барометрическое давление мм рт.ст. Объем катализатора мл Доля свободного объема 70 Таблица 2.3.4 − Зависимость концентрации оксида серы (IV) в газе после контактирования от температуры T, о С B Порядок расчета 1. По заданному расходу воздуха и значениям Аи В по пропорции рассчитывают расход оксида серы, л. 2. Переводят расходы воздуха и оксида серы (IV) из лабораторных условий к ну. 3. Поточной формуле, приведенной в приложении, рассчитывают степень превращения оксида серы) (Х) при заданных температурах. 4. Для наибольшего значения степени превращения Х рассчитывают материальный баланс процесса (табл. 2.3.5). 5. Для трех температур, указанных преподавателем, рассчитывают W − объемную скорость − время контактирования исходных веществ в реакционной зоне I − интенсивность работы катализатора − расходные коэффициенты по сырью (табл. 2.3.6). Расчет материального баланса Базис для составления материального баланса задается преподавателем. Количество поступающих веществ можно рассчитать, зная расходы воздуха и оксида серы. Количество полученных веществ рассчитывают по уравнению реакции с учетом степени превращения (приложение. Таблица 2.3.5 − Материальный баланс контактного аппарата для окисления оксида серы (IV) Базис ПРИХОД РАСХОД Наименование л ну. г % масс. Наименование л ну. г % масс. Оксид серы (IV) Оксид серы (VI) Воздух Оксид серы (IV) в том числе Кислород Кислород Азот Азот Невязка Всего 100 Всего 100 71 Таблица 2.3.6 − Показатели процесса окисления оксида серы) Т,К A, % об. B, % об. X, % W, м 3 / м 3 ч с I, кг / ч м 3 стех практ Задание 1. Рассчитать степень превращения оксида серы) в оксид серы. 2. Построить графические зависимости от температуры равновесной табл. 2.3.1) и практической степени превращения оксида серы. 3. Рассчитать материальный баланс и основные технологические показатели процесса. Приложение. Расчёт степени превращения SO 2 в степени контактирования) При расчете точной степени превращения SO 2 в SO 3 необходимо учитывать изменение числа молей при протекании реакции. Если содержание SO 2 в газовой смеси дои после контактирования в мольных долях равно соответственно аи в, а степень превращения Х, то число молей SO 3 , образовавшегося из 1 моля газовой смеси, поступающей на контактирование, равно аХ, а число молей непрореагировавшего SO 2 а(1-Х). При этом в соответствии со стехиометрией реакции число молей прореагировавшего кислорода составит аХ/2. Количество газовой смеси, остающейся после контактирования, в молях 1 – аХ/2 (2.3.8) Следовательно, зависимость мольной долив газовой смеси после контактирования от степени превращения можно описать уравнением (2.3.9). в = а(1–Х)/(1-аХ/2) (2.3.9) Из уравнения 2.3.9 выразим степень превращения SO 2 (в долях единицы Х=(а-в) / а(1-в/2) (2.3.10) Поскольку в реальных условиях исходная концентрация SO 2 не превышает 10%, величина изменения числа молей aX/2 не превышает 0,05 и для приблизительных расчетов ею можно пренебречь. В этом случае уравнение (2.3.9) преобразуется к обычному виду (см. гл. I), характерному для процессов при постоянном объеме Ха- в) / а (2.3.11) 72 Аналогичное уравнение справедливо и при использовании объемных процентов оксида серы) в исходном газе ив газе после контактирования: ХА В) / А При использовании формулы (2.3.9) необходимо учесть, что между концентрациями, выраженными в объёмных процентах и мольных долях, существует простая связь а = А /100, в = В /100 (2.3.13) Библиографический список к разделу 2.3 1. Васильев ВТ, Отвагина МИ. Технология серной кислоты. М.:Химия. 1985. - 385 с. 2. Кутепов А.М. и др. Общая химическая технология. Учебник для вузов.3-е изд. – М ИКЦ «Академкнига», 2003. - 528 с. 3. Кутепов А.М. и др. Общая химическая технология. Учебник для технических вузов. е изд. – М Высшая школа, 1990 - 520 с. 73 РАЗДЕЛ 3. ТЕХНОЛОГИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ 3.1. Получение альдегидов и кетонов окислительным дегидрированием спиртов 3.1.1. Цель работы Ознакомление с основными закономерностями гетерогенно- каталитического процесса, включающего параллельные и последовательные побочные реакции, с рациональным проведением высокотемпературного экзотермического процесса в автотермическом режиме. Введение Наибольшее практическое значение среди процессов этого типа имеет производство формальдегида окислительным дегидрированием метанола. Мировой объём производства формальдегида в настоящее время составляет примерно 8 млн. т./г. В России производят 640 тыс.т/г. В существенно меньших объёмах производят ацетальдегид из этанола, ацетон из изопропанола, изовалериановый альдегид из изоамилового спирта и т.д. Стехиометрия образования продуктов в этих процессах описывается двумя реакциями окисление и дегидрирование спирта. RCH(OH) R' + 0,5 O 2 = RC(=O) R' + H 2 O (3.1.1) RCH(OH) R' = RC(=O) R' + H 2 (3.1.2) Для первичных спиртов R' = Н, для метанола R = R' = H. Опишем теоретические основы этих процессов на примере окислительного дегидрирования метанола в формальдегид. Формальдегид (метаналь) CH 2 O представляет собой бесцветный газ с острым раздражающим запахом (t конд = 19 о С при атмосферном давлении. Формальдегид хорошо растворяется вводе, спирте, эфире, легко полимеризуется и конденсируется. Промышленность выпускает формальдегид в форме формалина – 37 % масс. водного раствора. В нем формальдегид присутствует в виде гидрата CH 2 O H 2 O и низкомолекулярных полимеров (полиоксиметиленгликолей): nCH 2 O + H 2 O = H-(OCH 2 ) n -OH, где n<8 (3.1.3) Во избежание более глубокой полимеризации и выпадения осадка к формалину добавляют 7 − 12 % масс. метанола в качестве стабилизатора. Формальдегид является одним из наиболее крупнотоннажных продуктов органического синтеза (мировые мощности его производства − 9 млн.т/г 74 загружены на 90%). Его применяют для производства пластических масс (феноло-, карбамидо-, и меламино-формальдегидных полимеров, полиформальдегидов), изопрена и на его основе полиизопренового каучука, лекарственных препаратов (уротропина, взрывчатых веществ (пентрита) и т.д. В промышленности формальдегид получают из метанола окислительным дегидрированием на металлических катализаторах (600 – 720 о С) или окислением избытком воздуха на молибдате железа при 250 – 400 о С. Первый способ преобладает. 3.1.3. Теоретические основы процесса Химия процесса Формальдегид при катализе металлами образуется по двум реакциям мягким окислением и дегидрированием метанола (указаны величины тепловых эффектов CH 3 OH + 0,5O 2 CH 2 O + H 2 O (147,4 кДж / моль ) (3.1.4) CH 3 OH ↔ CH 2 O + H 2 (- 93,4 кДж / моль ) Наряду с основными протекают побочные реакции CH 3 OH + 1,5O 2 CO 2 + 2H 2 O (575 кДж / моль ) (3.1.6) CH 2 O + 0,5O 2 HCOOH (270,4 кДж / моль ) (3.1.7) HCOOH + 0,5O 2 CO 2 + H 2 O (14,5 кДж / моль ) (3.1.8) О CO + H 2 (1,9 кДж / моль ) (3.1.9) 2CO CO 2 + C (172 кДж / моль ) (3.1.10) Следовательно, синтез формальдегида относится к сложным процессам. Равновесие основных реакций На рис. 3.1.1 приведена зависимость равновесного выхода * формальдегида от температуры для реакции окисления и дегидрирования. Равновесие экзотермической реакции окисления (3.1.4) в широком диапазоне температур полностью смещено в правую сторону, * 100%, те. реакция (3.1.4) необратима. Равновесие эндотермической реакции дегидрирования (3.1.5), согласно принципу Ле Шателье, при повышении температуры смещается вправо, равновесный выход растет и достигает практически 100% при температуре > 700 о С (𝜼 𝟔𝟐𝟕℃ ∗ = 96,5%; 𝜼 𝟕𝟐𝟕℃ ∗ = 98,9%). Кинетика процесса Метанол может превращаться по различным направлениям (3.1.4), (3.1.5), (3.1.6). Проведение процесса при высокой температуре приводит к значительному ускорению реакции глубокого окисления метанола до оксида 75 углерода (IV) (3.1.6), так как энергия активации этой реакции больше энергии активации основных реакций превращения метанола в формальдегид. Для ускорения целевых реакций (3.1.4), (3.1.5) необходимо проводить процесс с участием избирательно действующего катализатора. В качестве катализатора можно использовать металлы Б подгруппы Периодической системы элементов Ag, Au, Cu. Промышленным катализатором является серебро, ибо оно проявляет наиболее высокую селективность. 200 400 600 800 100 80 60 40 20 1 2 t , o С ,% * Рис. 3.1.1. Зависимость равновесных выходов формальдегида от температуры 1 − по реакции окисления, 2 − по реакции дегидрирования Механизм химических взаимодействий на серебряном катализаторе включает в себя ряд последовательных превращений. Метанол не адсорбируется на серебре в отсутствие кислорода. Кислород, адсорбируясь на серебряном катализаторе, образует с серебром различные поверхностные соединения. Эти соединения являются действительными катализаторами протекающих процессов. Считается, что реакции (3.1.4) и (3.1.5) катализируют соединения, в которых кислород связан относительно прочно, а побочные процессы глубокого окисления метанола связаны с наличием на поверхности соединений с непрочно связанным кислородом. Доля последних возрастает при избытке кислорода в системе. В результате изучения взаимодействия метанола и кислорода с медными и серебряными катализаторами был предложен следующий механизм реакции |