Методичка лабы ОХТ. Практикум москва 2019
 Скачать 2.89 Mb.
|
|
С–С необходима реакция конденсации (как один из возможных вариантов. В основу выбора активного и селективного катализатора была положена идея о том, что он должен содержать компоненты, способные ускорять перечисленные реакции (стадии. Лучшим катализатором оказалась система, предложенная СВ. Лебедевым, включающая кислотный катализатор дегидратации − Al 2 O 3 , катализатор дегидрирования – ZnO и основной оксид – MgO − катализатор конденсации. При этом механизм может быть представлен следующим образом. Первой стадией превращения этилового спирта в бутадиен является его дегидрирование (3.2.2): ZnO I. СН 3 –СН 2 ОН СН 3 –СНО + Н , Н Н 2 (3.2.2) где Н − адсорбированный на поверхности катализатора водород Далее в результате альдольной и кротоновой конденсации образуется кротоновый альдегид (3.2.3): 94 MgO Al 2 O 3 II. 2СН 3 –СНО СН 3 –СН(ОН)–СН 2 –СНО СН 3 –СН=СН-СНО+Н 2 О(3.2.3) Кротоновый альдегид восстанавливается адсорбированным на поверхности оксида цинка атомарным водородом в кротиловый спирт молекулярный водород плохо активируется оксидом цинка) (3.2.4): ZnO III. СН 3 –СН=СН–СНО + Н СН 3 –СН=СН–СН 2 ОН (3.2.4) Кротиловый спирт дегидратируется с изомеризацией в бутадиен (3.2.5): Al 2 O 3 Al 2 O 3 IV. СН 3 –СН=СН–СН 2 ОН СН 3 –СН=С=СН 2 СН 2 =СН-СН=СН 2 (3.2.5) – H 2 O Рис. Зависимость равновесного выхода ( *) бутадиена от температуры В связи стем, что синтез бутадиена сопровождается образованием большого количества различных побочных продуктов (до шестидесяти, процесс необходимо проводить в присутствии селективного катализатора. 3.2.4. Выбор оптимального технологического режима Основными факторами, влияющими на процесс получения бутадиена, являются катализатор, температура и время контактирования. Активность катализатора и селективность процесса зависит состава катализатора, в частности, от соотношения количеств оксидов, входящих в состав катализатора. Изменение этого соотношения почти не влияет на качественный состав получаемых продуктов, но зато сильно отражается на их количествах. Увеличение содержания в катализаторе оксида цинка выше определенной величины приводит к образованию избыточных количеств этаналя. При повышенных концентрациях этаналя, кротонового и других альдегидов будут интенсивно протекать последовательные реакции конденсации с образованием олигомерных продуктов. Повышение против 95 нормы содержания оксида алюминия ускоряет образование этилена и диэтилового эфира (этоксиэтана), получающихся дегидратацией этанола С 2 Н 5 ОН С 2 Н 4 + НО (3.2.6) 2С 2 Н 5 ОН (С 2 Н 5 ) 2 О + НО Влияние состава катализатора (мольного соотношения Al 2 O 3 : ZnO) на выходы бутадиена и побочных продуктов иллюстрирует рис. 3.2.2. Правильный выбор состава катализатора позволяет проводить все превращения этанола в бутадиен с большой скоростью ив одну технологическую стадию. Несмотря на присутствие катализатора, побочные реакции протекают в заметной степени, и поэтому синтез бутадиена относят к сложным каталитическим процессам. При получении бутадиена наблюдается довольно быстрое падение активности катализатора. Образующиеся за счет побочных превращений 1,3- бутадиена, других непредельных углеводородов и альдегидов продукты уплотнения отлагаются на активных центрах катализатора, что затрудняет диффузию паров спирта к его поверхности. Процесс регенерации катализатора состоит в пропускании через него воздуха или воздуха с водяным паром при температуре 500-550 о С. При этом продукты уплотнения выгорают и катализатор вновь становится активным. Многократная регенерация при повышенных температурах вызывает постепенное изменение кристаллической структуры катализатора и необратимое падение его активности. В этом случае катализатор заменяют свежим. 1 2 3 ZnO 2 3 Al O , % 100 50 0 10 Рис. Зависимость выходов бутадиена и побочных продуктов от соотношения Al 2 O 3 ив катализаторе, [MgO] = const: 1 − С 4 Н 6 , 2 − С 2 Н 4 , 3 − СН 3 СНО 96 x t, Рис. Зависимость степени превращения спирта (Х, селективности процесса) и выхода бутадиена ( ) от температуры Температура Для каталитического процесса выбор температуры определяется, как правило, температурным интервалом, в котором активен применяющийся катализатор. Для катализатора С.В.Лебедева оптимальный температурный диапазон 350 – 400 о С. Проведенный в этих условиях синтез бутадиена представляет собой обратимый смещённый процесс (рис. 3.2.1). Влияние температуры связано с двумя моментами, имеющими место при любом сложном химическом процессе. При температурах ниже оптимального диапазона выход целевого дивинила ниже максимального за счёт недостаточно высокой степени превращения этанола и невысокой селективности катализатор недостаточно активен, и скорость побочных превращений исходного реагента соизмерима со скоростью основной реакции. При температурах выше оптимального диапазона выход целевого продукта уменьшается за счёт опережающего ускорения реакций превращения исходного реагента (этанола) и бутадиена. Так бутадиен при повышенной температуре олигомеризуется с образованием низкополимерных продуктов, в частности димера бутадиена (3.2.8) (4-винилциклогексена): (3.2.8) Зависимость степени превращения спирта, выхода бутадиена и селективности процесса от температуры представлена на рис. 3.2.3. По мере повышения температуры растет конверсия спирта, так как увеличиваются скорости всех возможных реакций в соответствии сих энергиями активации на данном катализаторе. Влияние температуры на выходи селективность 97 образования бутадиена характеризуется кривыми с максимумами в сравнительно узком диапазоне температур. Ниже оптимальных температур выход бутадиена и селективность процесса малы вследствие относительно небольшой скорости основной реакции, выше − в основном за счет ускорения последовательных реакций дальнейших превращения дивинила. Время контактирования. Кривые зависимости выхода и селективности образования дивинила и конверсии спирта от времени контактирования имеют тот же характер, что и соответствующие кривые зависимости от температуры. Вначале увеличение времени пребывания исходного вещества в зоне катализатора повышает количество этанола, превращающегося с образованием бутадиена. При увеличении времени контакта сверх оптимального начинают преобладать вторичные изменения бутадиена и превращения этанола в других направлениях. Оптимальное время контактирования тесно связано с температурой. Его выбирают таким образом, чтобы степень превращения этанола была бы невелика, во избежание протекания побочных (главным образом последовательных) реакций. Небольшая степень превращения сырья вызывает необходимость проведения процесса по циркуляционной схеме, причем возможен возврат в процесс не только непрореагировавшего спирта, но и получающегося промежуточного продукта - ацетальдегида (этаналя). 3.2.5. Схема лабораторной установки В лабораторных условиях могут быть использованы два варианта установок, отличающиеся способом подачи этанола (рис. 3.2.4). Этанол подают в реактор 2, заполненный катализатором, с заданной скоростью с помощью дозатора. В качестве дозатора используются капельная воронка или дозирующий насос 1 с бюреткой 9. Реактор помещен в электрическую печь 3. Температура в реакторе поддерживается постоянной с помощью терморегулятора. Введенный в реактор спирт испаряется на нагретой кварцевой насадке ив виде паров поступает в зону реакции. Продукты реакции и непрореагировавший спирт попадают в нижнюю часть реакционной трубки и частично конденсируются в приемнике 4, с краном А для слива жидких продуктов. Несконденсировавшиеся пары летучих соединений и газообразные продукты проходят через отводную трубку приемника в водяной холодильник 5. После дополнительной конденсации легколетучих веществ контактный газ проходит через склянку Тищенко 6, заполненную концентрированным раствором гидроксида натрия. В склянке Тищенко осмоляются и задерживаются ацетальдегид и диэтиловый эфир. Затем газообразные продукты поступают в газосчетчик 7, с помощью которого измеряется расход газа, и 98 направляются в коллектор выхлопных газов. Зажим B предназначен для отсоединения неработающей установки от коллектора выхлопных газов. Трехходовой кран 8 предназначен для отбора пробы газа для определения состава методом газоадсорбционной хроматографии. Рис. 3.2.4. Схема лабораторной установки синтеза дивинила по методу СВ. Лебедева 3.2.6. Порядок выполнения работы 1. Взвешивают на электронных весах (с точностью дог колбу для конденсата с пробкой, склянку Тищенко со щелочью и делительную воронку с пробкой. При работе на установках с капельной воронкой взвешивают также примерно 40 мл этанола в колбе с пробкой. Спирт заливают в бюретку емкостью 100 мл (в случае использования дозирующего насоса) или в капельную воронку. Присоединяют склянку Тищенко и подают воду в холодильник. 2. Включают обогрев реактора синтеза дивинила. Снимают зажим В для соединения установки с линией сброса газов. 3. После достижения температуры в зоне катализатора (около 400 о С) начинают подачу этанола с заданной скоростью. При подаче спирта с помощью дозатора необходимо проконтролировать, чтобы весь шланг на линии подачи 99 спирта был заполнен спиртом (до высшей точки. Скорость подачи спирта из капельной воронки регулируют краном. Продолжительность опыта задается преподавателем (обычно 30 – 40 мин. Через каждые 5 мин записывают в табл. 3.2.1 температуру, скорость подачи спирта (уровень спирта в измерительной бюретке или кап/мин) и показания газосчетчика с точностью до сотых долей литра. 4. В процессе эксперимента лаборант отбирает пробу газа через трехходовой кран 8 для хроматографического анализа. 5. По истечении заданного времени после очередного замера прекращают подачу спирта выключением дозатора или перекрыванием крана капельной воронки. При работе на установке с капельной воронкой остаток спирта из капельной воронки сливают в колбу для спирта. Через 5 мин, необходимых для того, чтобы прореагировал поданный в реактор спирт, выключают обогрев реактора. После охлаждения реактора до примерно 200 о С записывают показания газосчетчика; содержимое приемника 4 сливают в колбу для конденсата с пробкой. После этого отсоединяют склянку Тищенко, обязательно заменив ее соединительной трубкой (во избежание попадания газообразных продуктов реакции в атмосферу лаборатории. Прекращают подачу воды в холодильник. Взвешивают склянку Тищенко, колбу с содержимым приемника конденсатом) и колбу с остатком спирта (при работе на установке с капельной воронкой) Жидкие продукты (конденсат) разделены на два слоя. Верхний слой - смесь углеводородов, нижний − спирто-водный конденсат. Их переносят в предварительно взвешенную делительную воронку с пробкой, добавляют для лучшего разделения двух - трехкратный объем воды и взбалтывают. После отстаивания нижний слой - водный раствор спирта сливают (в вытяжном шкафу, а углеводородный слой взвешивают вместе с воронкой. 100 Исходные и экспериментальные данные Дата ___._______.____ г. Концентрация этанола (ρ водн.р-ра = 0,81 г/мл) 93 % масс. Средняя температура в реакторе о С Продолжительность опыта мин Барометрическое давление мм рт.ст Температура в лаборатории о С Объем катализатора мл Доля свободного объема катализатора Для установок с дозатором – пункта, с капельной воронкой – пункт б а) Объем спирта в бюретке до опыта мл после опыта мл Объем спирта, поступившего в реактор мл б) Масса этанола с колбой и пробкой до опыта г после опыта г Масса спирта, поступившего в реактор г Масса склянки Тищенко до опыта г после опыта г Масса альдегида и эфира г Масса конденсата с колбой и пробкой г Масса колбы с пробкой г Масса конденсата г Масса углеводородов с делительной воронкой г Масса делительной воронки г Масса углеводородов г Масса спирто-водного конденсата г Контроль процесса Детальный качественный и количественный анализ контактного газа достаточно сложен и поэтому определяют только основные компоненты, используя метод газоадсорбционной хроматографии. Описание техники анализа и приемы расчета хроматограммы даны в Разделе 4. Результаты хроматографического анализа заносят в табл. Общее количество газа за время опыта при температуре и давлении в лаборатории л Общее количество газа за время опыта, пересчитанное к ну. Гнул Экспериментальные результаты опыта Таблица 3.2.1 – Экспериментальные данные Время от начала опыта температура, мин/ о С Расход спирта Текущее показание газосчетчи- ка, л Количество газа, полученное за 5 мин, л Показания по бюретке, мл или скорость подачи спирта, кап / мин ) Уровень спирта в бюретке Разность этого и предыдущего замера Расход мл/мин 0 5 10 15 20 25 30 35 40 после охлаждения реактора Таблица 3.2.2 – Данные хроматографического анализа контактного газа №№ пиков Наименование компонентов d h, мм l, мм Масштаб M S, мм 2 С, % объем. 1 2 3 4 5 6 7 8 Водород Метан Этилен Этан Пропилен Пропан Бутены Дивинил Расчет материального баланса реактора На основании полученных данных рассчитывают приближенный баланс синтеза бутадиена, так как составление точного материального баланса для процесса, в котором получается кроме основного несколько десятков побочных 102 продуктов, весьма затруднено. Ниже приводится форма записи материального баланса реактора (табл. Базис расчета задается преподавателем. Массу введенного сырья рассчитывают по разности масс водного раствора спирта дои после опыта или определяют как произведение объёма спирта, поданного в реактор (разность уровней в бюретке дои после опыта) на его плотность. По заданному составу исходного водного спирта находят массы введенных спирта и воды. Таблица 3.2.3 − Материальный баланс реактора синтеза бутадиена Базис ПРИХОД РАСХОД Наименование л ну. г % масс. Наименование л ну. г % масс. Этанол Водород H 2 O Метан Этен Этан Пропен Пропан Бутены Дивинил Итого газообразных продуктов Углеводороды Альдегиды Диэтиловый эфир Вода реакционная введенная со спиртом Этанол Итого жидких продуктов Невязка Всего 100 Всего 100 Объем каждого компонента реакционной газовой смеси рассчитывают, умножая общий объем газа, приведенный к нормальным условиям, на содержание данного компонента газовой смеси в объемных процентах. Массу каждого компонента определяют по его объему и плотности. Плотность газа при нормальных условиях (0 о С, 760 мм рт. ст) находят, взяв отношение 103 соответствующей молекулярной массы к молярному объему газа при нормальных условиях (22,4 л. Общее количество жидких продуктов складывается из масс конденсата, собранного в приемнике 4, и эфиров и альдегидов, задержанных в склянке Тищенко 6. Массу непрореагировавшего этилового спирта определяют как разность между массой спирто-водного конденсата (без углеводородов) и массой воды, реакционной и введенной со спиртом. Массу реакционной воды рассчитывают по основной реакции (3.2.1) и побочным реакциям (3.2.6), (3.2.8), (3.2.9): 2С 2 Н 5 ОН С 4 Н 8 + НО (3.2.8) 3С 2 Н 5 ОН 2С 3 Н 6 + НО или по формуле (3.2.10): 𝒎 𝑯𝟐𝑶 = (С С𝟒Н𝟔 +С С𝟒Н𝟖 +𝟎,𝟓С С𝟐Н𝟒 +𝟎,𝟕𝟓С С𝟑Н𝟔 ) г н.у. ×𝟐М Н𝟐О 𝟏𝟎𝟎×𝟐𝟐,𝟒 (3.2.10) где С С4Н6 , С С4Н8 , С С2Н4 , С С3Н6 − концентрации дивинила и алкенов в газе, % объем Гну − объем полученного контактного газа при ну, л |