83 воздух метиловый спирт конденсат сброс 11 9
6 8
10
А
Рис. 3.1.3. Схема лабораторной установки для получения формальдегида
1 − испаритель 2 − контактный аппарат 3 − холодильник-поглотитель;
4 − дрексель-поглотитель; 5 − диафрагма 6, 7 − терморегуляторы
8 – газосчетчик; 9 − дозирующий насос 10 – дифференциальный манометр
11 - компрессор 12 − бюретка
84
3.1.6. Порядок выполнения работы Предварительные расчеты Рассчитывают расход воздуха в л/ч при температуре и давлении в лаборатории поданному расходу абсолютного изопропанола (указан для данной установки) и заданному преподавателем соотношению мольных расходов кислорода и спирта. Например, расход спирта 50 мл/ч, мольное соотношение О
2
:С
3
Н
7
ОН = 0,3. Плотность изопропанола (см. любой справочник- 0,786 г/мл. Расход спирта в молях
Nсп= 50·0,786/Мсп= 39,3/60 = 0,659 моль/ч Мольный расход кислорода при нормальных условиях О 0,3·0,659 = 0,198 моль/ч С учётом того, что содержание кислорода в воздухе примерно 21 %
(объёмн. или мольный) мольный расход воздуха при нормальных условиях
(273,15 К, 760 мм рт. ст) составит
Nвозд= О = 0,198/0,21 = 0,943 моль/ч Необходимо привести объёмный расход воздуха, получаемый как произведение мольного расхода на мольный объём, к условиям лаборатории с использованием объединенного газового закона (PV/T=Const). Расход воздуха при условиях лаборатории (например, 20 о
С, 750 мм рт. ст) составит
Ѵ = 0,943·22,4·760·(273,15+20)/(750·273)= 22,98 л/ч = 23 л/ч. Порядок проведения опыта Изопропанол в количестве 100 мл заливают в бюретку 12. В нижнюю часть поглотителя 3 ив склянку Дрекселя 4 наливают по 100 мл дистиллированной воды. Включают подачу охлаждающей воды в холодильный аппарат 3. Включают электрообогрев испарителя 1 и контактного аппарата 2. С помощью терморегуляторов 6 и 7 поддерживают следующие температуры а) в испарителе 90
10
о
С; б) в контактном аппарате в момент начала подачи спирта 250
ОС, а в течение опыта 400-500 ОС. Приоткрытом зажиме А включают компрессор 11. Количество подаваемого воздуха регулируют тем же зажимом А, а контролируют с помощью дифференциального манометра 10 и газосчетчика 8. Для измерения расхода воздуха необходимо сделать несколько замеров объема воздуха, поступающего в установку в течение 1 мин. С помощью зажима А установить расчетный расход воздуха.
85 По достижении необходимых температур в испарителе и контактном аппарате и установления необходимого расхода воздуха начинают подавать спирт. Расход спирта контролируют по изменению объема спирта в бюретке за определенные интервалы времени (5 мин. Момент начала подачи спирта в испаритель (после заполнения шланга, идущего от насоса 9) фиксируют как время начала опыта. Продолжительность опыта 40 – 60 мин. (задается преподавателем. Вовремя проведения опыта непрерывно следят заходом процесса и с момента начала опыта через каждые 5 мин записывают в таблицу скорости подачи спирта (изменение объема спирта в бюретке 12) и воздуха (по дифференциальному манометру 10), значения температуры в испарителе и контактном аппарате (высвечиваются на шкалах терморегуляторов 6 и 7, соответственно, скорость выделения контактного газа (показания газосчетчика
8) (табл. 3.1.1). Скорости подачи воздуха и спирта входе опыта должны оставаться постоянными и соответствовать расчетным значениям. Скорость выделения контактного газа не должна отличаться от скорости подачи воздуха более чем на 10 – 15 % (почему. Обо всех отклонениях от режима необходимо как можно быстрее сообщить преподавателю.
Входе опыта с помощью лаборанта или преподавателя необходимо провести хроматографический анализ состава контактного газа (см. ниже. По истечении времени опыта фиксируют конечные показания (см. выше, прекращают подачу спирта (выключают насос 9) и через 5 минут перестают подавать воздух (выключают компрессор 11). Эти лишние пять минут подачи воздуха необходимы для продувки системы от паров спирта, ацетона и реакционных газов. Выключают нагрев испарителя и контактного аппарата и ждут 15 - 20 мин для охлаждения контактного аппарата до 100 - С. Контактный раствор из поглотителя 3 сливают в мерную колбу на 250 мл. Слабым раствором ацетона, образовавшимся в склянке Дрекселя, промывают поглотитель 3. Промывные воды сливают в туже колбу, доводят до метки дистиллированной водой, тщательно перемешивают и определяют количество полученного ацетона титрованием в присутствии солянокислого гидроксиламина (методику см. ниже.
86 Исходные и экспериментальные данные Дата ___._______.____ г. Плотность изопропанола при 20 о
С г/мл Расход изопропанола мл/ч, г/ч Поданное в испаритель количество изопропанола мл Поданный за время опыта объем воздуха л Объем контактного газа, полученный за время опыта л Заданное соотношение между О и С НОН Полученное соотношение между О и С НОН Температура в лаборатории о
С Атмосферное давление мм рт.ст Объем катализатора мл Доля свободного объема Технологические параметры и критерии процесса Время контактирования сек Конверсия изопропанола
% Выход ацетона на изопропанол
% Селективность образования ацетона на изопропанол
% Интенсивность работы катализатора кг/м
3
•ч Таблица 3.1.1 – Экспериментальные данные Время от начала, мин Подача спирта Расход воздуха Температура,
о
С Расход контактного газа Уровень спирта в бюретке, мл Разность уровней, мл Расход,
мл/ч
Н
дм
,
мм
л/ч В испарителе В реакторе Показ.
газосчетч., л Разность, л л/ч
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
V
возд
при ну. = л газа при ну. = л Контроль процесса Определение содержания ацетона в растворе К 5 мл анализируемого раствора, помещенного в колбу для титрования, добавляют 10 мл 10%-ного
87 раствора солянокислого гидроксиламина и 3 – 4 капли индикатора - бромфенолсинего. Реакция протекает по уравнению (3.1.27):
NH2OH∙HCl + (CH3 С
(CH3 С + H2O + С По истечении не менее 5 мин образовавшуюся в результате реакции соляную кислоту титруют раствором едкого натра в присутствии индикатора бромфенолсинего до светло-сиреневого окрашивания. Предварительно необходимо провести холостое титрование 5 мл дистиллированной воды в тех же условиях для определения кислотности раствора гидроксиламина. Количество ацетона, полученного за время опыта в граммах, рассчитывают по формуле (3.1.28):
1000 58
)
(
'
b
V
N
a
a
G
(3.1.28) где а - объем раствора NaOH, израсходованного на титрование, мл a
'
– объем раствора щелочи, пошедший на титрование холостой пробы N − нормальность раствора щелочи b − объем раствора, взятого на анализ, 5 мл V − общий объем раствора в мерной колбе, 250 мл 58 − масса эквивалента (молярная масса) ацетона, г. Хроматографический анализ состава контактного газа и обработка хроматограммы Определение состава контактного газа проводят методом газоадсорбционной хроматографии. Для разделения газа используют насадочную колонку с активированным углем СКТ (фракция 0,25 – 0,5 мм) диаметром 3 мм и длиной 3 м. Температура разделения 80
о
С. В качестве детектора применяют катарометр – детектор по теплопроводности. Устройство и принцип действия катарометра см. в ом разделе, посвященном хроматографии. Пробу контактного газа (примерно 1 мл) отбирают стеклянным шприцем из вакуумного шланга после склянки Дрекселя 4 в стационарном режиме процесса, вводят в испаритель хроматографа и отмечают время отбора и номер пробы. Реакционные газы, двигаясь в колонке в токе газа-носителя аргона, разделяются из-за разной интенсивности взаимодействия с активированным углем и поступают в детектор в следующем порядке водород, кислород + азот, оксид углерода, оксид углерода. Из-за изменения теплопроводности газа при изменении состава газовой смеси, поступающей в детектор, появление каждого из перечисленных веществ в детекторе приводит к появлению сигнала и отклонению пера самописца. На хроматограмме появляется пик, высота (или площадь) которого пропорциональна
88 содержанию данного вещества в смеси. Поскольку разные вещества по-разному влияют на теплопроводность газовой смеси и, следовательно, на величину отклонения пера самописца, для количественного анализа необходима калибровка по высоте или по площади пиков с использованием искусственных смесей анализируемых веществ известного состава. В данной работе проведена калибровка по высоте пиков и определены калибровочные коэффициенты, отражающие относительную чувствительность катарометра к анализируемым веществам (см. таблицу рядом с установкой.
При проведении хроматографического анализа необходимо правильно подобрать шкалу чувствительности (масштаб) для регистрации пика каждого вещества. Плохо, если пик на хроматограмме оказался слишком маленьким для измерения его высоты (в этом случае надо использовать более чувствительный масштаб, и совсем недопустимо, когда высота пика оказалась больше размера бумаги в самописце, те. пик зашкалил. В этих случаях анализ надо повторить, изменив шкалу чувствительности (масштаб) или вводимую дозу газа.
Для обработки хроматограммы необходимо измерить в миллиметрах высоту от базовой (нулевой) линии каждого из пиков данного анализа. Нулевая линия различных масштабов может не совпадать. Расчет содержания j- го вещества проводят по формуле (3.1.29) метода внутренней нормализации.
jjjjjjjMKHMKHC
/
100
,
% объем.
(3.1.29) где Н, К и М – высота, калибровочный коэффициент и шкала чувствительности (масштаб) пика того вещества, соответственно. Расчет материального баланса Расчет приближенного материального баланса может быть выполнен с достаточной степенью точности с учетом основных (3.1.24) и (3.1.25) и имеющих более существенное значение, чем остальные, побочной реакции
(3.1.26). В графу Приход (табл. 3.1.2) вносят определенные на основании экспериментальных
данных количества изопропанола, кислорода и азота воздуха. Массу спирта рассчитывают по объему поступившего в испаритель спирта и его плотности. Зная объем поступившего в контактный аппарат воздуха при нормальных условиях и, следовательно, объем кислорода и азота
(21% и 79% объем, соответственно, плотность кислорода и азота (отношение соответствующей молекулярной массы к объему одного моля при нормальных условиях, находят массы кислорода и азота.
89 В графу Расход вносят количества получившихся ацетона, реакционной воды, азота, непрореагировавшего кислорода и газообразных продуктов синтеза, непрореагировавшего спирта. Массу получившегося ацетона определяют титрованием. Для определения количеств ацетона, образовавшихся по реакциям окисления (3.1.24) и дегидрирования (3.1.25) рассчитывают количество водорода, образовавшееся по реакции (3.1.25). Для этого определяют объем получившегося водорода, зная приведенный к нормальным условиям объем контактного газа и концентрацию в нем водорода (хроматографический анализ. Если в опыте зафиксировано образование монооксида углерода, то количество молей образовавшегося водорода за вычетом количества молей монооксида углерода соответствует количеству молей ацетона, образовавшегося по реакции дегидрирования
(3.1.25). Вычитая из общего количества ацетона, рассчитанного по результатам титрования, количество молей водорода,
получают количество молей ацетона, образовавшегося по реакции окисления (3.1.24). Используя объем контактного газа и концентрацию в нем оксида углерода, рассчитывают количество получившегося оксида углерода.
Непрореагировавший кислород определяют по разности между поданным количеством О и его количеством, прореагировавшим по реакциями. Количество непрореагировавшего изопропанола находят по разности между количеством поданного и прореагировавшего по реакциями. Массу реакционной воды рассчитывают на основе реакций (3.1.24) и
(3.1.26), зная количество ацетона, образовавшееся по реакции окисления
(3.1.24), и количество оксида углерода (IV). Массу и объем азота, переносят из графы Приход. При расчете массовых процентов в графе Расход за 100% принимают массу поступивших в контактный аппарат реагентов. Разница между суммой введенных и полученных веществ составляет невязку баланса. Материальный баланс носит приближенный характер, поскольку не учитываются другие побочные продукты и есть определенная погрешность эксперимента. О степени приближенности материального баланса судят по величине невязки, а также по частным балансам (по углероду, по кислороду и т.д.).
90 Таблица 3.1.2 − Материальный баланс контактного аппарата для получения формальдегида Базис ПРИХОД РАСХОД Наименование л ну. г
% масс. Наименование л ну. г
% масс.
C
3
H
7
OH
CH
3
С(O)СН
3
: Воздух окислением Кислород дегидрированием Азот
H
2
O: реакционная
CH
3
OH Газ
N
2
CO
2
O
2
H
2
CO Невязка Всего
100 Всего
100 Задание
1. Провести процесс получения ацетона с записью всех данных по прилагаемой форме.
2. Определить содержание ацетона в контактном растворе и провести анализ полученного газа.
3. Составить приближенный материальный баланс контактного аппарата на заданный преподавателем базис.
4. Рассчитать на основании экспериментальных данных и материального баланса основные показатели процесса полученное при проведении опыта соотношение (абсолютное и от стехиометрии реакции 3.1.24) между О и спиртом время контактирования, сек степень превращения изопропанола, %; выход ацетона на изопропанол, %; селективность образования ацетона на изопропанол, %; расходный коэффициент по изопропанолу интенсивность работы катализатора, кг/м
3
ч;
91 Техника безопасности Изопропанол ядовит и огнеопасен. Пролитый на кожу спирт нужно немедленно смыть водой. Ацетон ядовит. Он раздражает слизистые оболочки дыхательных путей. Библиографический список к разделу 3.1
1.
Лебедев Н.Н. Химия и технология основного
органического и нефтехимического синтеза, е изд. − М Химия, 1981.− 608 с.
2. Огородников С.К. Формальдегид. − Л Химия, 1984.− 280 с.
92
3.2. Получение бутадиена (дивинила) из этанола по методу СВ. Лебедева
3.2.1. Цель работы Ознакомить с основными закономерностями сложного многостадийного процесса, в котором используют полифункциональный катализатор рассчитать и интерпретировать полученные технологические критерии и параметры процесса.
3.2.2. Введение Дивинил (бутадиен СН
2
=СН-СН=СН
2
) − первый член гомологического ряда углеводородов с сопряженной двойной связью, бесцветный газ со специфическим запахом, конденсирующийся в жидкость при − 4,3 о
С атмосферное давление. С воздухом бутадиен образует взрывоопасные смеси в пределах концентраций 2,0 − 11,5 % объемн., его химические свойства определяются наличием сопряженных двойных связей. Дивинил является основным мономером для производства синтетических каучуков. При сополимеризации дивинила со стиролом, α-метилстиролом и акрилонитрилом образуется макромолекула, в которой бутадиен связывается вили положениях Особенно ценные свойства имеет цис-бутадиеновый каучук, получаемый полимеризацией дивинила преимущественно в положении с цис- расположением атомов водорода при двойной связи В СССР в х годах получил широкое распространение синтез 1,3- бутадиена из этанола по способу С.В.Лебедева. В настоящее время ввиду использования сравнительно дорогого сырья, низких показателей и сложности разделения продуктов в этом синтезе, основными методами производства 1,3 - бутадиена являются выделение бутадиена из продуктов пиролиза фракций нефти, а также дегидрирование н-бутана и н-бутена. Поэтому данная лабораторная работа имеет главным образом методическое значение.
CH
2
CH
CH
CH
2
CH
CH
2
CH
CH
2
,
CH
2
CH
CH
CH
2
[
]
n
93
3.2.3. Теоретические основы процесса Химия, равновесие и выбор катализатора Образование бутадиена из этанола описывается общим уравнением
(3.2.1):
2С
2
Н
5
ОН ↔ С
4
Н
6
+ НОН Но = 80
кДж
/
моль
)
(3.2.1) Термодинамические расчеты показывают, что образование бутадиена возможно при сравнительно низких температурах. Как видно из графика (рис.
3.2.1), при повышении температуры равновесный выход дивинила растет и при температуре 330 о
С приближается к 100%. Одновременно с основной реакцией термодинамически разрешено протекание параллельных и последовательных побочных реакций. В результате побочных реакций получаются углеводороды алканы, алкены и арены, а также кислородсодержащие соединения спирты, альдегиды, эфиры и кетоны. Алкены и арены в свою очередь полимеризуются и конденсируются с образованием продуктов уплотнения - твердых углистых веществ. В связи стем, что синтез бутадиена сопровождается образованием большого количества различных побочных продуктов (до шестидесяти, процесс необходимо проводить в присутствии селективного катализатора. Уравнение (3.2.1) – суммарное. Механизм процесса должен включать разные по природе элементарные стадии отщепление водорода - дегидрирование, отщепление воды – дегидратацию, для образования дополнительных связей 
Скачать 2.89 Mb.