1000
M
N
V
G
NaOH
SO
H
SO
H
ПР
4
2
4
2
NaOH
(2.2.33)
где
4
2
SO
H
V
– объем кислоты, затраченной на титрование, мл
4
2
SO
H
N
– нормальность раствора кислоты (
моль
/
л
);
NaOH
M
– молярная масса гидроксида натрия , 40,0 г
/
моль
Массовую концентрацию щелочи в католите (гл) С рассчитывают по формуле
57
кат
ПР
NaOH
NaOH
V
1000
G
C
(2.2.34) где кат – объем пробы католита, мл. Таблица 2.2.2 – Экспериментальные данные Операция Время от начала опыта, мин
I, А
U, В Объем пробы католита, мл Объем
H
2
SO
4
, мл
Кол-во
NaOH, г Выход потоку, Оценка расхода электролита Проба 1 10 Проба 2 20 Проба 3 30 Определение выхода потоку Проба 1 40 Проба 2 50 Проба 3 60 Проба 4 70 Расчет материального баланса
1. В связи с техническими сложностями измерения объема подаваемого электролита и анализа всех продуктов при расчёте материального баланса делаем следующие допущения Учитываем две реакции – получение гидроксида натрия (2.2.1) и гипохлорита натрия (2.2.8). Процессами образования хлората натрия, кислорода и др. пренебрегаем. Объем вытекающего католита принимаем равным объему введенного электролита, плотность электролита принимаем равной
= 1,2 г/см
3
При таких допущениях выход потоку по водороду (
η
H2
) равен 100 %, а выходы потоку по гидроксиду натрия и хлору одинаковы (
η
NaOH
=
η
Cl2
).
2. Последовательность расчета материального баланса а) Объем католита кат в литрах определяют экспериментально и пересчитывают на базис, заданный преподавателем.
58 б) Определяют массу введенного электролита, рассчитывают количество введенных хлорида натрия 𝑮 𝑵𝒂𝑪𝒍 𝟎 и воды 𝑮 𝑯 𝟐 𝑶 𝟎 , исходя из концентрации насыщенного раствора хлорида натрия при С – 26,3 масс. %. в) Зная силу тока и время электролиза, по уравнениями) рассчитывают теоретические массы продуктов электролиза
𝑮
𝑵𝒂𝑶𝑯
𝑻
,
𝑮
𝑪𝒍
𝟐
𝑻
, г) Учитывая значения выходов потоку, полученные по уравнению
(2.2.16), рассчитываем практические массы полученных продуктов ПР,
𝑮
𝑪𝒍
𝟐
ПР
и 𝑮
𝑯
𝟐
ПР
д) По основному уравнению реакции электролиза (2.2.1) с учетом теоретических масс продуктов рассчитываем массу хлорида натрия и воды, затраченные на образование всех продуктов электролиза (𝑮
𝑵𝒂𝑪𝒍
изр.
и
𝑮
𝑯
𝟐
𝑶
изр.
); е) Масса гидроксида натрия, пошедшая на побочные реакции (2.2.11), является разностью между теоретической и практической массой гидроксида натрия ж) По уравнению (2.2.11), учитывая массу гидроксида натрия, пошедшего на побочную реакцию, рассчитываем массу образовавшихся хлорида натрия и гипохлорита натрия, а также воды 𝑮
𝑵𝒂𝑪𝒍
поб.
,
𝑮
𝑵𝒂𝑪𝒍𝑶
поб.
и
𝑮
𝑯
𝟐
𝑶
поб.
; з) Массу воды в католите (𝑮
𝑯
𝟐
𝑶
) определяют как разность между массой воды, введенной с электролитом, и массой воды, пошедшей на основную реакцию (воду, образовавшуюся по побочной реакции тоже нужно учесть ост 𝑮
𝑯
𝟐
𝑶
𝟎
+ 𝑮
𝑯
𝟐
𝑶
изр.
+ 𝑮
𝑯
𝟐
𝑶
поб.
Вода, унесенная с хлором и водородом, не учитывается е) Масса хлорида натрия 𝑮
𝑵𝒂𝑪𝒍
ост.
в католите определяется как разность между массой хлорида натрия, введенного с электролитом, и массой хлоридом натрия, пошедшего на основную реакцию (с учётом 𝑮
𝑵𝒂𝑪𝒍
поб.
): ост 𝑮
𝑵𝒂𝑪𝒍
𝟎
− 𝑮
𝑵𝒂𝑪𝒍
изр.
+ 𝑮
𝑵𝒂𝑪𝒍
поб.
Расчет технологических показателей После расчета материального баланса на основании экспериментальных данных (№№ проб указывает преподаватель) рассчитывают по формулам
(2.2.16), (2.2.24), (2.2.26), (2.2.28) выход потоку для гидроксида натрия Э, удельный расход электроэнергии (W
уд.
), коэффициент использования энергии
(N), степень превращения хлорида натрия (X). Результаты расчетов заносятся в табл.
2.2.4.
59 Таблица 2.2.3 – Материальный баланс процесса электролиза Базис Наименование Масса, г
% масс. Наименование Масса, г
% масс. Электролит Католит
NaCl
NaCl
H
2
O
NaOH
H
2
O
NaClO Анодный газ Катодный газ Невязка Всего
100 Всего
100 Таблица 2.2.4 – Технологические показатели процесса электролиза
№№ пробы Э, % по NaOH)
W
уд.
,
Вт·ч кг
N,
% Концентрация NaOH в католите, гл Х,
% Примечание Задание
1. Определить постоянство протекаемости электролита через диафрагму
2. Провести электролиз раствора хлорида натрия с заданной силой тока с записью всех экспериментальных данных по прилагаемой форме.
3. Провести анализ содержания щелочи в католите титрованием раствором серной кислоты (3 - 4 пробы.
4. Составить приближенный материальный баланс процесса электролиза табл. 2.2.3).
5. По полученным данным рассчитать технологические показатели электролиза для 2 - 3 проб (по указанию преподавателя) и результаты свести в табл. 2.2.4. Техника безопасности
1. Не прикасаться руками к клеммам выпрямителя.
2. Включать ток только после заполнения электролизера необходимым объемом электролита.
60 3. Выполнять работу на установке, смонтированной в вытяжном шкафу с хорошей вытяжкой. 4. В случае появления признаков отравления хлором, вывести пострадавшего на свежий воздух, дать молоко и обеспечить медицинскую помощь. 5. Вблизи включенного электролизера запрещается работать с открытым огнем (на катоде выделяется водород. Библиографический список к разделу к разделу 2.2 1. Скорчеллетти В.В. Теоретическая электрохимия. – Л.:Химия, 1974. − с. 2. Якименко Л.М. Производство водорода, кислорода, хлора и щелочей. – М Химия, 1981. – 280 с. 3. Файнштейн С.Я. Производство хлора методом диафрагменного электролиза. – М Химия, 1984. – 304 с. 4. Кубасов В.Л., Банников В.В. Электрохимическая технология неорганических веществ. – М Химия, 1989. – 288 с. 61 2.3. Контактное окисление оксида серы) 2.3.1. Цель работы Ознакомить обучающихся с закономерностями простого, обратимого, экзотермического, гетерогенно-каталитического процесса окисления SO
2 в SO
3 на ванадиевом катализаторе, который является основной стадией производства серной кислоты провести характерные для этого процесса технологические расчеты.
2.3.2. Введение Ежегодно мировое производство серной кислоты составляет примерно
200 млн. тонн. В РФ производится около 10 млн. т/г Н. Cерная кислота применяется в производстве минеральных кислот, искусственных волокон, взрывчатых веществ, фосфорных удобрений и т.д. Получение серной кислоты в больших масштабах осуществляют контактным методом, включающим а) получение SO
2
путем обжига колчедана, сжигания серы или из других содержащих серу источников
4 FeS
2
+ 11 O
2
= 2 Fe
2
O
3
+ 8 SO
2
(2.3.1)
S + O
2
= б) контактное окисление SO
2
в SO
3
:
SO
2
+ 0,5 O
2
= в) абсорбцию оксида серы) с получением концентрированной серной кислоты или олеума
SO
3
+ H
2
O = Процесс получения оксида серы) является одним из немногочисленных простых химико-технологических процессов, осуществляемых в
промышленном масштабе, а конечный продукт производства − серная кислота
– один из базовых продуктов химической промышленности. Объем и эффективность производства серной кислоты непрерывно возрастают при одновременном совершенствовании технологических схем, росте единичных мощностей установок, сокращении энергозатрат, решении экологических проблем. Стадия окисления SO
2 в SO
3
на оксидном катализаторе является типичным примером гетерогенно-каталитического процесса.
62
2.3.3. Теоретические основы процесса Химизм, равновесие и кинетика Реакция окисления сернистого ангидрида (2.3.5) идёт с уменьшением объема и выделением тепла.
SO
2
+
1
/
2
O
2
↔ SO
3 Изменение стандартной молярной энтальпии реакции ∆𝑯
𝟐𝟗𝟖
𝟎
= -98,8 кДж/моль,
∆𝑺
𝟐𝟗𝟖
𝟎
= -94 Дж/К·моль. Константа равновесия, рассчитанная по уравнению
(2.3.6):
𝑲
𝑷
=
𝑷
𝑺𝑶𝟑
𝑷
𝑺𝑶𝟐
∙ 𝑷
𝑶𝟐
𝟎,𝟓
(2.3.6) где
2 2
3
,
,
O
SO
SO
P
P
P
– равновесные парциальные давления SO
3
, SO
2
и O
2
, имеет значения в диапазоне 10 3
− 10 в интервале температур 400-600 С, определяемом активностью наиболее часто применяемых ванадиевых катализаторов. Для газовой смеси, используемой в процессе окисления SO
2
в качестве исходной и содержащей примерно 7% SO
2
, 11% О и 82% N
2
(по объему, при давлении 0,1 МПа равновесная степень превращения SO
2
(X*) имеет следующие значения (табл Таблица 2.3.1 − Зависимость равновесной степени превращения от температуры
t, С
400 440 480 520 560 590 650 Х, %
99,2 98,0 95,4 90,7 82,5 75,0 58,5 В интервале температур С реакция окисления SO
2
обратима. При температурах ниже С равновесие почти полностью смещено в сторону образования SO
3
, при температурах выше Св сторону исходных веществ. На равновесную степень превращения SO
2
в соответствии с принципом Ле-Шателье положительно влияют понижение температуры, повышение давления, увеличение концентрации кислорода. Вывод SO
3
из зоны реакции способствует увеличению практического выхода серного ангидрида. Реакция не протекает без катализатора из-за высокого значения энергии активации (Е
а
= 280 кДж/моль). Процесс окисления с заметной скоростью для каждого катализатора начинается при определенной температуре − температуре зажигания. Реакция ускоряется в присутствии платины (Е
а
= 70 кДж/моль) при температуре не ниже С, оксида железа) (Е
а
= 150 кДж/моль) при температуре не ниже С катализаторы на основе оксида ванадия) при температуре не ниже С (Е
а
= 90 кДж/моль).
63 Платиновый катализатор обладает наибольшей активностью, однако дороги быстро отравляется каталитическими ядами (мышьяком, селеном, хлором и др. Оксид железа) − малоактивный катализатор. В настоящее время в производстве серной кислоты применяются только ванадиевые катализаторы. Активными компонентами ванадиевых катализаторов являются сульфо- и пиросульфованадаты калия, которые в условиях проведения реакции находятся в расплавленном состоянии на поверхности кремнеземистого носителя. Формы контактной массы - гранулы, кольца. Рабочий интервал температур 400 – 600 С. При температурах выше С активность катализатора уменьшается из-за разрушения активного комплекса О и взаимодействия компонентов контактной массы с носителем. При температурах ниже 400 С возможно образование каталитически неактивного соединения − сульфата ванадила Процесс гетерогенного катализа напористом катализаторе многостадиен. В общем виде различаются следующие стадии 1) Перенос газообразных веществ из объема к поверхности катализатора (внешняя диффузия. 2) Диффузия реагирующих веществ внутри пор катализатора внутренняя диффузия. 3) Адсорбция и SO2 на катализаторе. 4) Химическое взаимодействие исходных веществ с участием катализатора. 5) Десорбция SO3. 6) Диффузия SO3 внутри зерна катализатора к его поверхности внутренняя диффузия. 7) Перенос продукта реакции в газовую фазу (внешняя диффузия. Скорость всего процесса определяется скоростью наиболее медленной стадии. В зависимости от выбранных условий скорость образования определяется скоростью внешней или внутренней диффузии или же скоростью химического взаимодействия. При промышленных скоростях газового потока и при использовании катализатора с диаметром гранул не более 0,5 см и с размером пор 5·10 -5 см процесс окисления оксида серы) протекает в кинетической области. Г.К. Боресков установил, что скорость окисления SO2 на ванадиевом катализаторе приближенно описывается уравнением (2.3.7): 64 8,0SOSOSOO3222CCCCkr (2.3.7) где С − текущие концентрации веществ 2SOC − равновесная концентрация приданной температуре k − наблюдаемая константа скорости. Из уравнения 2.3.7 следует, что скорость реакции уменьшается с приближением к равновесию. Наблюдаемая константа скорости возрастает в пределах температур работы катализатора С согласно уравнению Аррениуса. При изменении температуры с 400 до С она увеличивается враз, однако при этом наблюдается падение значения движущей силы процесса ( 2 2 SOSOCC). Движущая сила уменьшается, так как с ростом температуры равновесие реакции смещается влево и растет значение 2SOC. Поэтому зависимость скорости процесса от температуры, при прочих постоянных условиях (Р, С, τ), представляет собой кривую с максимумом (рис. 2.3.1): до оптимальной температуры скорость растет за счет значительного возрастания k, а затем понижается в силу того, что начинает преимущественно сказываться уменьшение движущей силы. Поскольку наибольшее влияние на величину движущей силы процесса оказывает концентрация кислорода (высокий порядок по О в кинетическом уравнении, то можно считать, что адсорбция кислорода поверхностью катализатора лимитирует скорость окисления и величина k близка к константе скорости хемосорбции кислорода. t опт.Скорость образования SO3ot, oСРис. 2.3.1. Влияние температуры на скорость реакции образования оксида серы (VI) при постоянном времени контактирования 65 2.3.4. Выбор технологического режима Температура Выбор температурного режима, обеспечивающего высокую скорость и выход обратимой экзотермической реакции, довольно сложен, так как изменение температуры противоположным образом влияет на величину равновесного выхода продукта и скорость превращения SO
2
в SO
3
. Налицо противоречие между кинетикой и термодинамикой процесса. Процесс окисления SO
2
в SO
3 обратимый, экзотермический, поэтому для получения го выхода оксида серы (VI) необходима температура не выше, чем 400 − С. Однако скорость процесса при этой температуре мала даже при наличии катализатора (рис. 2.3.2). Рис. 2.3.2. Изменение степени превращения оксида серы (IV) при различных температурных режимах 1 – С, 2 – С, 3 – С Если вести процесс при постоянной температуре Сто начальная скорость реакции будет высокой, нов соответствии с состоянием равновесия, процесс заканчивается при достижении значительно меньшей степени превращения, чем при С. Для обеспечения и высокой интенсивности процесса, и высокого выхода необходимо проводить окисление оксида серы) при переменных условиях (режим работы по Линии Оптимальных Температур − ЛОТ. На рис. 2.3.3 приведен график зависимости равновесного и практического выхода от температуры при различных временах контактирования. С увеличением времени контактирования величина достигаемого максимума выхода возрастает и смещается в сторону более низких температур. Кривую, соединяющую максимумы на различных кривых, называют линией оптимальных температур (ЛОТ.
66 ЛОТ – это режим проведения процесса с понижением температуры и увеличением времени контактирования. При проведении процесса по линии оптимальных температур окисление оксида серы (IV) протекает с максимально возможными скоростями в каждый момент. Понижение температуры с 600 до 400 о С к концу процесса позволяет получить высокий выход продукта при достаточной производительности по целевому продукту. Схема организации этого процесса приведена на рис. 2.3.4 420 460 500 540 580 620 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 A B 4 3 2 Равновесная кривая Линия опт. темп.4 сек1 ,5 сек 0, 5 сек 0,1 секt, oС SO3,%Рис.2.3.3. Зависимость выхода продукта |
Скачать 2.89 Mb.