Методичка лабы ОХТ. Практикум москва 2019
 Скачать 2.89 Mb.
|
|
NH 3 дона платиновом катализаторе. Разложение аммиака на N 2 и H 2 (2.1.6) на том же катализаторе в отсутствие кислорода протекает со скоростью, сравнимой со скоростью окисления аммиака до NO. Нов присутствии избытка кислорода скорость разложения аммиака на азот и водород мала даже при температурах около С. Реакции (2.1.4) и (2.1.6) ускоряются на активных центрах катализатора, свободных от кислорода, а 28 также при соприкосновении аммиачно-воздушной смеси с разогретыми трубопроводами и стенками аппаратов. Рис. 2.1.1. Схема окисления аммиака кислородом на поверхности платинового катализатора 1 – старые связи, 2 – вновь образовавшиеся связи, 3 – место разрыва связей Каталитическое воздействие стенок трубопроводов и аппаратов начинается при температурах около 200 о С и с повышением температуры возрастает. Поэтому для предотвращения образования азота в предкатализаторной зоне контактные аппараты, теплообменники и трубопроводы изготавливают из сплавов алюминия, никеля, хромоникелевых сплавов, не катализирующих разложение аммиака и окисление его до молекулярного азота. Скорость диссоциации NO при температурах ниже Св отсутствие катализатора очень мала в условиях окисления аммиака диссоциация N0 ускоряется, но все же константа скорости диссоциации NO враз меньше константы скорости окисления NH 3 в NO, так как вероятность адсорбции NO в присутствии избытка кислорода очень мала. Скорость образования N 2 O в условиях получения оксида азота) незначительна, так как выход оксида азота) составляет всего 0,005 − 0,009% на аммиак. Из рассмотрения кинетики реакций ясно, что доля поверхности катализатора, занятая химически адсорбированным кислородом, определяет соотношение количеств NO и N 2 , получаемых на катализаторе. Для повышения селективности катализатора необходимо обеспечивать наибольшее насыщение катализатора кислородом. Степень занятости активных центров катализатора кислородом в значительной степени зависит от температуры и концентрации кислорода в поступающей газовой смеси. Связывание кислорода с поверхностью 29 катализатора в зависимости от температуры может происходить как за счет физической адсорбции, таки за счет хемосорбционных процессов. Физическая адсорбция и хемосорбция − процессы экзотермические, а значит, равновесное содержание сорбированного на катализаторе кислорода уменьшается с повышением температуры (рис. Физическая адсорбция даже при низких температурах протекает достаточно быстро и поэтому до значения t 1 кривая представляет собой равновесную кривую физической адсорбции газа. При одновременно с физической адсорбцией начинает протекать с небольшой скоростью и хемосорбция. С повышением температуры скорость хемосорбции возрастает, и при температуре t 2 количество адсорбированного газа приближается к равновесному. При дальнейшем повышении температуры происходит разрыв связей между адсорбированным газом и активными центрами катализатора, что приводит к резкому снижению количества адсорбированного вещества. Это снижение обусловлено тем, что наряду с возрастанием константы скорости сорбции с повышением температуры начинает сказываться смещение равновесия в сторону десорбции. Скорость десорбции растет быстрее, чем скорость сорбции вследствие меньшей энергии активации последней. Таким образом, практическая кривая адсорбции имеет минимум и максимум. t t t, C o 2 Количество адсорбированного газ а 1 2 Рис.2.1.2. Зависимость количества адсорбированного кислорода от температуры 1 – равновесная кривая физической адсорбции, 2 и 3 – равновесная и практическая кривые хемосорбции 2.1.4. Выбор оптимального технологического режима Выбор оптимальных условий для сложного необратимого каталитического процесса сводится к созданию такого технологического режима, который обеспечивал бы высокую скорость основной реакции. 30 Это в первую очередь определяется правильным подбором катализатора и условий, обеспечивающих его высокую селективность и активность. Температура На платиновом катализаторе с изменением температуры практический выход оксида азота) изменяется по кривой с максимумом рис. Такой характер кривой определяется влиянием температуры на возможность протекания побочных реакций и на их скорость. При низких температурах, примерно до С, когда количество адсорбированного кислорода сравнительно невелико, окисление аммиака протекает в основном с образованием молекулярного азота (2.1.4), некоторого количества оксида азота) и, возможно, оксида азота. 400 600 800 1000 100 80 60 40 20 1 2 t , o С ,% NO Рис. 2.1.3. Зависимость практического выхода оксида азота (II) от температуры при разных давлениях 1 – 0,1 МПа, 2 – 0,8 Мпа С повышением температуры до С выход NO возрастает, так как увеличивается доля активных центров катализатора, занятых кислородом кривая 3, рис. 2.1.2) и растет скорость диффузии исходных веществ к поверхности катализатора. При дальнейшем повышении температуры происходит повышение скорости десорбции кислорода, и резко возрастают скорости побочных каталитических реакций и реакций, протекающих в объеме. В результате снижается выход оксида азота) и возрастает выход молекулярного азота. При выборе температуры окисления аммиака необходимо учитывать другой фактор, влияющий на экономические показатели процесса - потери дорогостоящей платины, которые возрастают с повышением температуры. Необходимый температурный режим в реакторе может быть обеспечен теплом, выделяющимся при реакциях окисления аммиакате. окисление аммиака проводят в автотермическом режиме. Состав исходной смеси. Для обеспечения высокого выхода оксида азота) необходимо проводить процесс при избытке кислорода (рис. 2.1.4). 31 При стехиометрическом отношении кислорода к аммиаку (см. реакцию (2.1.1)), равном 1,25, часть активных центров катализатора не заполняется кислородом, что способствует реакциям разложения аммиака, окисления его дои, возможно, до N 2 O. В промышленности при использовании платино-родиевых сеток объемное отношение поддерживается в пределах 1,7 − 1,9. 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 100 80 60 40 Объемное отношение : Рис.2.1.4. Зависимость практического выхода оксида азота (II) от объемного отношения кислорода к аммиаку Повышение отношения кислорода к аммиаку свыше двух не сказывается на выходе оксида азота, но приводит к снижению концентрации оксида азота) в нитрозных газах за счет введения воздуха, что ухудшает работу абсорбционного отделения, где происходит поглощение нитрозных газов водой с образованием азотной кислоты. При использовании неплатиновых катализаторов отношение кислорода к аммиаку должно быть более двух. Аммиачно-воздушные смеси способны взрываться, причем с повышением температуры газовой смеси пределы взрываемости аммиачно-воздушных смесей расширяются и взрыв происходит при более низкой концентрации аммиака. Например, при С пределы взрываемости аммиачно-воздушной смеси (содержание аммиака от 14 до 30% объема при 450 о С − от 12,3 до 33,9 % объем. Практически применяемые аммиачно-воздушные смеси при концентрации в них аммиака 9.5 − 11,8% объем. не взрывоопасны. Давление Процесс окисления аммиака является стадией производства азотной кислоты, включающего еще стадии окисления оксида азота) в оксид азота) (2.1.9) и абсорбцию последнего водой (2.1.10). Проведение всех стадий под небольшим давлением имеет ряд преимуществ повышается скорость и производительность последующих стадий в производстве азотной 32 кислоты реакции окисления оксида азота) в оксид азота) и абсорбции нитрозных газов водой, уменьшается объём аппаратов. 2NO + O 2 = 2NO 2 (2.1.9) 2NO 2 + H 2 O + 0,5 O 2 = 2HNO 3 Повышение давления имеет большое значение для работы агрегатов большой единичной мощности. Однако с повышением давления уменьшается скорость внешней диффузии аммиака к поверхности катализатора, которая является лимитирующей, и затрудняется процесс десорбции продуктов каталитического окисления с поверхности катализатора в объём. Для компенсации этого необходимо повышать температуру процесса. Чем выше давление, тем более высокая температура требуется для достижения одного итого же выхода оксида азота) (рис. Рекомендуемые сочетания температуры и давления представлены в табл. 2.1.1: Таблица 2.1.1 – Рекомендуемые сочетания давления и температуры окисления аммиака Давление процесса, МПа 0,1 0,3-0,5 0,7-1,0 Температура, С 780-800 850-870 880-920 С повышением температуры увеличиваются потери платины. Потери платины из-за летучести образующихся на ее поверхности оксидов и ее эрозии составляют при 900 − Си МПа 250 − 400 мг на 1 т 100% HNO 3 . Часть платины осаждается на стенках коммуникаций и может быть собрана и регенерирована (до 50 - 70%). Потери платины могут быть уменьшены за счет добавок других металлов ой группы (Pd, Rh, Ru). Почему окисление аммиака не проводят при атмосферном давлении с последующим сжатием нитрозных газов для проведения последующих стадий получения азотной кислоты Время контактирования. Реакция окисления аммиака происходит во внешнедиффузионной области, и поэтому увеличение объемной скорости и уменьшение времени контактирования оказывает положительное влияние на интенсивность процесса (рис. С повышением, до определенного предела, объемной скорости поток газовой смеси становится более турбулентным, что увеличивает скорость диффузии исходных веществ к поверхности катализатора. Наряду с этим уменьшается время соприкосновения газовой смеси с горячими стенками аппаратов, что снижает возможность окисления аммиака до азота. При дальнейшем росте объемной скорости (уменьшении 33 времени контактирования (τ) возможен проскок аммиака, который за контактной зоной превращается в элементарный азот при окислении кислородом. Не исключена также возможность образования азота при взаимодействии аммиака с оксидом азота. В заводских условиях в зависимости от качества катализатора и точности соблюдения заданного технологического режима достигается значительная селективность процесса, и выход оксида азота) составляет 92 − 98%. При оптимальных условиях проведения процесса и правильном подборе конструкционных материалов побочные реакции (2.1.4), (2.1.5), (2.1.6) не имеют существенного значения. Рис. Зависимость практического выхода оксида азота) от времени контактирования 2.1.5. Схема лабораторной установки Схема представлена на рис 2.1.6. Газообразный аммиак из баллона 1 через ротаметр 2 поступает в смеситель 3. Ротаметр 2 не калиброван и является лишь индикаторным прибором, регистрирующим заданный расход аммиака (h мм. Расход аммиака регулируется вентилем А. Воздух подается с помощью воздуходувки 4, очищается от масла в фильтре 5, заполненном стеклянной ватой, затем поступает в смеситель 3. Расход воздуха измеряют с помощью калиброванного ротаметра 6 и регулируют вентилем Б. Аммиачно-воздушная смесь поступает в верхнюю часть контактного аппарата 7 и проходит через комбинированный катализатор (четыре платиновых сетки и слой оксидного катализатора. Полученные нитрозные газы по нижней трубке направляют на нейтрализацию. 34 NH 3 1 A 2 3 B 11 10 Г Б 4 Д 12 воздух Рис.2.1.6. Схема лабораторной установки для окисления аммиака 1 – баллон 2,6 – ротаметры 3 – смеситель 4 – воздуходувка 5 – фильтр 7 – контактный аппарат 8 – катализаторная корзина 9 – термопара 10 – спираль 11 – смотровое окно 12 – колба для отбора пробы газа 35 Контактный аппарат состоит из трех частей верхнего стального конуса, футерованного алюминием средней цилиндрической части и нижнего конуса, изготовленного из хромоникелевой стали. С целью снижения потерь тепла аппарат снаружи покрыт теплоизоляцией. Между фланцами верхнего конуса и цилиндрической частью зажат фланец катализаторной корзины 8 для таблеток неплатинового катализатора. Над корзиной укреплены платиновые сетки. Для измерения температуры в зоне катализатора в качестве датчика используют термопару 9. В верхний конус контактного аппарата вмонтирована платиновая спираль 10, которая разогревается электрическим током от сети через ЛАТР: сила тока контролируется амперметром. Аппарат имеет смотровое стекло 11 для наблюдения за разогреванием катализатора. Трубка с краном В служит для отбора аммиачно-воздушной смеси, поступающей в контактный аппарат, трубка с краном Г − для отбора нитрозных газов. Трубка с краном Д необходима для слива слабой азотной кислоты, образующейся при частичной конденсации влажных нитрозных газов. 2.1.6. Порядок выполнения работы Подготовка колб для отбора газовых проб 1. Круглодонные колбы с пришлифованными пробками должны быть вымыты. Горловины колб и шлифы очищают от остатков смазки фильтровальной бумагой, наносят на шлиф пробки и горловину вакуумную смазку и тщательно притирают (шлифы после смазки и притирания должны быть совершенно прозрачными. 2. В колбу, предназначенную для анализа аммиачно-воздушной смеси, наливают из бюретки 25 млн раствора серной кислоты и 3 капли индикатора метилового красного. В другую колбу, предназначенную для анализа нитрозных газов, наливают 25 млн раствора гидроксида натрия и добавляют 3 капли того же индикатора. Затем пробки на колбах вновь притирают. 3. Колбы помещают поочередно в защитное устройство из металлической сетки и откачивают воздух вакуумным насосом до момента закипания жидкости. После этого поворачивают пробку так, чтобы отверстие в ней не совпадало с отверстием в горлышке колбы. 4. Взвешивают колбы на электронных весах. 36 Техника проведения эксперимента 1. Включают воздуходувку 4 и устанавливают вентилем Б заданный расход воздуха. 2. Осторожно поворачивая вентиль А, устанавливают заданный расход аммиака. Во избежание получения взрывчатой смеси содержание аммиака в аммиачно-воздушной смеси не должно превышать 11% объем. (не более 45 дел. 3. Для начала реакции необходимо разогреть катализатор, для чего включают платиновую спираль 10. 4. При достижении в контактном аппарате температуры С выключают ток, проходящий через спираль. В дальнейшем температура в контактном аппарате будет поддерживаться за счет тепла выделяющегося при реакции. После установления постоянной температуры в контактном аппарате ( 600 о С) отбирают пробы аммиачно-воздушной смеси и смеси нитрозных газов. Эта операция выполняется двумя студентами следующим образом 1. Проводят отдувку нитрозных газов, для чего открывают кран Г ив течение нескольких секунд выпускают газ в выхлопную линию. 2. Присоединяют подготовленную колбу с кислотой к газоотборной трубке с краном В, а со щелочью к газоотборной трубке с краном Г. 3. Открывают краны В и Г. 4. Осторожно поворачивают пробки так, чтобы отверстия на них близко подошли к отросткам на горловинах колб. 5. Одновременно по счету раз дополнительным поворотом пробок обеспечивают поступление газа в колбы. 6. Через 3 - 4 с поворачивают пробки в первоначальное положение, прекращая, таким образом, доступ газа в колбы, перекрывают краны В и Г, и отсоединяют колбы. 7. Прекращают подачу аммиака, затем после полного охлаждения контактного аппарата выключают воздуходувку. 8. Определяют концентрации аммиака в аммиачно-воздушной смеси и оксида азота (II) в нитрозных газах (см. Контроль процесса. Если нужно провести опыт при других условиях, то изменяют расход воздуха или аммиака и вновь отбирают пробы газовых смесей на анализ после установления постоянной температуры в реакторе. Экспериментальные и расчетные данные записывают по прилагаемой форме. 37 Экспериментальные и расчетные данные Дата ___._______.____ г. Расход воздуха при условиях лаборатории л/мин Перепад давления в расходомере для воздуха мм Расход аммиака при условиях лаборатории (расч. после анализа) л/мин Перепад давления в расходомере для аммиака мм Температура в контактном аппарате о С Данные о катализаторах платиновый число сеток рабочая площадь сетки м 2 диаметр нити сетки мм число петель на 1 см 2 неплатиновый: объем катализатора л доля свободного объема Температура в лаборатории о С Барометрическое давление мм рт.ст. Время контактирования: для платинового катализатора сек для неплатинового катализатора сек Интенсивность платинового катализатора кг/ч·м 3 Интенсивность неплатинового катализатора кг/ч·м 3 Объемное отношение кислорода к аммиаку Практический выход оксида азота (II) % Контроль процесса После отбора газовых проб колбы взвешивают. Круговыми движениями непрерывно перемешивают содержимое колб в течение 40 мин. Длительность перемешивания содержимого колб определяется необходимостью полного окисления NO в NO 2 и поглощения последнего водой. Затем открывают пробки, смывают с них дистиллированной водой капли раствора и производят титрование. В колбе с пробой аммиачно-воздушной смеси оттитровывают избыток кислоты 0,1 н раствором щелочи. В колбе с пробой нитрозных газов оттитровывают избыток щелочи 0,1 н раствором кислоты. Результаты анализа газовых фаз заносят в табл. На основании полученных аналитических данных рассчитывают концентрацию аммиака (2.1.9) в аммиачно-воздушной смеси и оксида азота) в нитрозных газах (2.1.10). |