|
1 – помещен в электрическую печь 2. Нужную температуру
(700 С) реакционной зоны задают, контролируют и поддерживают с помощью терморегулятора 3 и ЛАТРа 4. Сырье поступает в реактор из градуированной бюретки 5 с помощью насоса – микродозатора 6. Продукты пиролиза охлаждаются в воздушном и водяном холодильниках 7, 8. Сконденсировавшиеся жидкие продукты – смола пиролиза – собираются в
1 2
3 4
0,1 0,5 0,9 1,3
t
, сек h
,
%
114 приемнике 9, погруженном в баню со льдом и задерживаются в фильтрах 10. Первые два фильтра походу парогазовой смеси заполнены стеклянной ватой, третий – активированным углем. Объем газообразных продуктов пиролиза измеряют газовым счетчиком 11. Рис. 3.3.4. Схема лабораторной установки процесса пиролиза керосина
3.3.6. Порядок выполнения работы
1. Взвешивают фильтры и присоединяют их так, чтобы последним походу парогазовой смеси был фильтр с активированным углем. Проверяют соединение установки с коллектором выхлопных газов.
2. Взвешивают колбу с пробкой для конденсата (смолы пиролиза.
3. Заливают керосиновую фракцию в градуированную бюретку 5.
4. Подают воду в холодильники загружают лед в баню, охлаждающую приемник конденсата 9.
5. Включают в электросеть ЛАТР и терморегулятор.
6. После выхода реактора на постоянный режим (температура
700 С) фиксируют уровень керосина в бюретке 5 и начальные показания газового счетчика 11.
7. Включают насос-микродозатор 6. В случае подачи керосина через капельную воронку установка вместо бюретки 5 и насоса 6 содержит капельную воронку. В этом случае взвешивают колбу с керосином до опыта, затем заливают керосин в воронку, плотно закрывают пробкой и устанавливают заданный расход (капли в минуту. Расход керосина контролируют каждые 5
115 минут. По окончании опыта закрывают кран подачи керосина и сливают его остаток в туже колбу, которую еще раз взвешивают. По разности определяют расход керосина заданное время.
8. Вовремя опыта через каждые 5 минут записывают в таблицу 3.3.3 соответствующие показания (уровень керосина в бюретке, температуру в реакторе, показания газосчетчика).
9. Вовремя эксперимента лаборант отбирает пробу газа через трехходовой кран А для хроматографического анализа
10. По истечении заданного преподавателем времени прекращают подачу керосина. Через 10 − 15 мин выключают электрообогрев печи и фиксируют конечные показания газосчетчика. Затем перекрывают подачу воды в холодильники отсоединяют установку от коллектора выхлопных газов с помощью зажима В.
11. Взвешивают фильтры и по разности конечного и начального весов определяют количество углеводородов, задержанных в фильтрах. Конденсат сливают из приемника в подготовленную колбу и тоже взвешивают. Исходные и экспериментальные данные Дата ___._______.____ г. Характеристики сырья а) темп. пределы выкипания керосиновой фракции о
С б) средняя молекулярная масса
135 г/моль в) плотность г/мл Средняя температура процесса о
С Продолжительность опыта мин Атмосферное давление мм рт.ст Температура в лаборатории о
С Объем реакционной зоны аппарата мл За время опыта израсходовано керосина мл получено газа при лабораторных условиях л при нормальных условиях л Масса конденсата с колбой и пробкой г Масса колбы с пробкой г Масса конденсата г Масса фильтров после опыта г до опыта г Масса конденсата, задержанного в фильтрах г
116 Таблица 3.3.3 – Экспериментальные данные процесса пиролиза керосина Время от начала опыта, мин Температура процесса,
о
С Подача керосина в реактор Образование газа пиролиза Уровень в бюретке, мл Расход за
5 мин, мл Показания газового счетчика, л Получено за
5 мин, л
0 5
10 15 20 25 30 35 40 Анализ газа пиролиза Состав компонентов газовой смеси определяют методом газоадсорбционной хроматографии. Описание техники работы и приемов расчета хроматограммы дано в приложении. Результаты хроматографического анализа вносят в табл. Таблица 3.3.4 – Данные хроматографического анализа
№ пиков Наименование компонента
d
h, мм
l, мм Масштаб
M
S,
мм
2
С,%
объем
1 Водород
2 Метан
3 Этилен
4 Этан
5 Пропилен
6 Пропан
7 Бутадиен
8
Бутилены Расчет материального баланса На основании полученных экспериментальных данных рассчитывают приближенный материальный баланс. Ниже приводится форма записи материального баланса реактора (табл. Базис расчета задается преподавателем. Объем каждого компонента газовой смеси находят, зная объем получившегося газа, приведенный к нормальным условиями содержание данного компонента в объемных процентах поданным хроматографического
117 анализа. Массу каждого газа определяют как произведение его объема при нормальных условиях на плотность. Плотность рассчитывают, относя соответствующую молекулярную массу к объему одного моля при нормальных условиях (22,4 л. Общее количество жидких продуктов пиролиза складывается из массы конденсата, собранного в приемнике 9 и задержанного в фильтрах 10. Таблица 3.3.5 – Материальный баланс реактора пиролиза керосиновой фракции ПРИХОД л ну. г
%, масс Керосин
100 РАСХОД Водород Метан Этилен Этан Пропилен Пропан Бутадиен
Бутилены Итого газообразных продуктов Конденсат Конденсат, задержанный в фильтрах Итого жидких продуктов Кокс и потери Всего
100 Задание
1. Провести пиролиз керосиновой фракции с записью всех экспериментальных данных по принятой форме.
2. Рассчитать хроматограмму газа пиролиза.
3. Составить материальный баланс реактора пиролиза на заданный преподавателем базис.
4. Рассчитать расходные коэффициенты по керосину на этилен и пропилен.
5. Рассчитать время пребывания сырья в реакционной зоне.
118 Библиографический список к разделу 3.3
1.
Магарил Р.З. Теоретические основы химических процессов переработки нефти. М. Химия, 1976, с.
2.
Мухина Т.Н., Барабанов Н.Л., Бабаш СЕ. и др. Пиролиз углеводородного сырья. М. Химия, 1987, 240 с.
119 РАЗДЕЛ 4. ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ Хроматография – разделение смесей газов, жидкостей и растворенных веществ сорбционными методами в динамических условиях. Анализ смесей веществ с помощью хроматографических методов называют хроматографическим анализом. Хроматографические методы анализа основаны на явлении сорбции. Их принято классифицировать потрем признакам 1. По фазовой характеристике системы, в которой происходит разделение смесей (газовая, газожидкостная, жидкостная. 2. По механизму разделения ионообменная, осадочная, распределительная (адсорбционная. 3. По типу используемых устройств (форма проведения процесса) – колоночная, капиллярная, бумажная, тонкослойная. Каждый из многочисленных хроматографических методов анализа имеет свою область применения. Наиболее широкое распространение для количественного анализа смесей органических и неорганических веществ, которые могут быть превращены в летучие продукты, получили газоадсорбционная и газожидкостная хроматография. Достоинства этих методов анализа высокая чувствительность (до 10 -5 % масс, надежность, небольшая продолжительность, легкая автоматизация, возможность объединения водном приборе – газовом хроматографе, привели к широкому использованию их как в научных исследованиях, таки в промышленности для контроля ХТП. Газовый хроматограф включает три основных блока а) блок разделения б) детектор в) регистратор. Разделение смесей основано на явлении адсорбции в случае газоадсорбционной хроматографии, а при газожидкостной хроматографии – на явлении абсорбции. Анализируемая смесь находится в газообразном состоянии для жидких смесей в хроматографе имеется испаритель. Испарению и движению компонентов смеси по разделительной колонке способствует поток газа-носителя. В качестве газа-носителя используют – водород, гелий, азот, аргон, в зависимости от особенностей блока детектирования. Основной инструмент разделения смеси – хроматографическая колонка - чаще всего стальная или стеклянная трубка, содержащая неподвижную фазу подвижная фаза – газ-носитель, в который вводится анализируемая смесь.
120 В случае газоадсорбционной хроматографии неподвижной фазой – насадкой является твердый сорбент с размером зерна от 0,04 до 0,8 мм активированный уголь, оксид алюминия, силикагель, алюмосиликаты цеолиты) и колонка имеет длину от 0,5 дома внутренний диаметр от 3 до
6 мм. В случае газожидкостной хроматографии неподвижная фаза содержит высококипящую жидкость. Жидкая фаза может быть нанесена на поверхность носителя (тефлон, оксид алюминия, цеолит, инзенский кирпичи т.д.). Размеры колонок при этом остаются в пределах, приведенных выше. Другой вариант газожидкостной хроматографии связан с нанесением жидкой фазы на внутреннюю поверхность капилляра диаметром 0,2 − 0,3 мм и длиной дом. Принцип действия всех хроматографических колонок связан с обратимой сорбцией газов твердым сорбентом или жидкой фазой. Двигаясь в потоке газа- носителя по колонке, заполненной насадкой, вещества газовой смеси сорбируются поверхностью. Скорость движения каждого газа по колонке связана стем, насколько интенсивно этот газ сорбируется поверхностью твердого или жидкого сорбента. Чем интенсивнее сорбция, тем медленнее двигается вещество по колонке. Из-за различия в свойствах веществ интенсивность сорбции-десорбции и скорость движения по колонке различается тем больше, чем более различны их природа и строение. В результате различных скоростей движения компонентов по колонке смесь разделяется, и каждый компонент имеет собственное время пребывания удерживания) в колонке приданных условиях анализа. Кроме природы разделяемых компонентов и сорбента большое влияние на качество разделения и анализа оказывают скорость газа-носителя и температура колонки. Чем выше скорость газа и температура колонки, тем меньше время удерживания данного вещества и тем менее эффективна колонка (хуже разделение. Чем ниже скорость газа и температура колонки, тем больше размывается вещество по колонке и тем больше время удерживания (анализа. Приданных параметрах колонки, сорбента и разделяемых веществ существует очень узкий диапазон оптимальных сочетаний скорости газа-носителя и температуры разделения смеси. После колонки разделенные компоненты смеси попадают в блок детектирования, задача которого установить, из каких компонентов состоит смесь и какова концентрация каждого из компонентов, те. определить качественный и количественный состав газа.
121 Основной частью блока детектирования является детектор. Задача детектора, представляющего анализатор газа, облегчена тем, что в него вовремя анализа попадает не многокомпонентная смесь, а бинарные смеси газа- носителя с компонентами анализируемой смеси или чистый газ-носитель. В современных хроматографах применяются детекторы, использующие одно из физических свойств газа теплопроводность, плотность, теплоту сгорания, способность к ионизации и др. Во всех случаях используют различие физического свойства газа-носителя и бинарной смеси газа-носителя с одним из компонентов смеси. В практике наибольшее распространение получили детектор по теплопроводности (катарометр) и пламенно-ионизационный детектор. Опишем устройство катарометра, поскольку детекторы этого типа работают в хроматографах, используемых в практикуме. Катарометр состоит из массивного металлического корпуса (рис. 4.1.1), в котором имеется две камеры сравнительная 1 и измерительная 2. В камерах находятся электрические сопротивления R 1 и R 2 , обладающие большим температурным коэффициентом и представляющие собой два плеча схемы моста Уитсона. Камеры детектора включены в газовую схему хроматографа. Газ-носитель с постоянной скоростью поступает в камеру 1, проходит через канал 3 или через пробоотборный объем 5 в хроматографическую колонку 4. Далее через камеру 2 он выходит наружу. Рис. Принципиальная схема хроматографа с детектором по теплопроводности 1 – сравнительная камера детектора 2 – измерительная камера детектора 3 – кран 4 – колонка 5 – пробоотборный объем 6 – детектор 122 Схема питается постоянным стабилизированным током относительно большой величины. Сопротивления R1 и нагреваются до температуры более высокой, чем температура окружающих стенок камеры. Из-за наличия разницы температур часть тепла передается через газ от сопротивлений стенкам. При постоянных условиях (величины тока питания детектора, расхода газа- носителя, температуры корпуса) в обеих камерах устанавливается тепловое равновесие, при котором сопротивления R1 и R2 имеют постоянную температуру, превышающую температуру стенок детектора на 30 - 50º. В этом положении мост уравновешивается и ему соответствует нулевое положение регистратора (пера самописца или другого устройства. Равновесие моста нарушается, когда водной из камер изменяется состав газа (появляется определенная концентрация одного из компонентов смеси) и меняется его теплопроводность, а, следовательно, температура и сопротивление R2. После прохождения через измерительную камеру компонента смеси равновесие моста восстанавливается и регистратор возвращается в нулевое положение. Таким образом, на ленте регистратора появление в детекторе каждого компонента фиксируется, например отклонением пера самописца (пиком. В результате анализа для каждой смеси, получают кривую в виде ряда пиков, называемой хроматограммой. Чем больше концентрация компонента, тем выше пик, поскольку резче меняются условия в измерительной камере. Кроме этого, высота (и площадь) пика тем больше, чем больше разница в теплопроводности компонента смеси и газа-носителя. Описанный детектор относится к категории дифференциальных в нем непрерывно измеряется разница в температурах сопротивлений R1 и R2, которая связана с разницей в теплопроводности газа-носителя и бинарной смеси газа-носителя с одним из компонентов анализируемой смеси. Выходной электрический сигнал катарометра может регистрироваться потенциометром в виде записи на бумаге, а может преобразовываться для регистрации в памяти компьютера. В последнем случае обработка хроматограммы может быть автоматизирована. В связи с разной чувствительностью катарометра к веществам с различающейся теплопроводностью для получения количественных данных необходима калибровка прибора по каждому компоненту, концентрацию которого требуется определять. При использовании методов анализа, основанных на нормировке (см. ниже, необходима калибровка по всем компонентам смеси и определение для каждого из них калибровочного коэффициента. 123 Калибровку проводят с использованием искусственных смесей известного состава во всем необходимом для анализа диапазоне концентраций каждого компонента. За определяющий параметр пика при калибровке может быть принята его площадь или высота. Первый вариант более точный и менее чувствительный к колебаниям условий анализа (температура термостата колонок, скорость газа-носителя), но немного более трудоемкий. При использовании площади пика, которую вычисляют как произведение высоты пикана ширину средней линии (ширину на половине высоты, большая погрешность может возникать, если на хроматограмме имеются очень узкие пики. Вариант анализа смеси газов с калибровкой по высотам использован в работе Окисление метанола в формальдегид. Однако есть варианты детектирования, которые позволяют обойтись без калибровки. Один из таких вариантов может использоваться для смесей водорода и углеводородов и включает конверсию углеводородов после разделения в водород и углерод. В этом случаев детектор попадает несколько порций водорода, каждая из которых соответствует одному из углеводородов. Принадлежность данного пика конкретному углеводороду устанавливают повремени удерживания, вводя в хроматограф чистые углеводороды. В этом случае калибровка ненужна, но необходимо ввести коэффициент, учитывающий содержание в углеводородах различного количества водорода. Ниже приведена методика обработки хроматограммы для варианта с конверсией углеводородов. Такой вариант используется в работах Пиролиз керосина и Синтез дивинила по Лебедеву». Техника проведения анализа и расчет концентрации компонентов газа. Убедившись в постоянстве параметров работающего хроматографа, вводят с помощью шприца или крана-дозатора отобранную из реакционной системы пробу во входную ячейку, после чего проводят запись хроматограммы газовой смеси в соответствующем масштабе. В случае зашкаливания одного или нескольких пиков запись повторяют с соответствующей корректировкой масштаба. В результате получают хроматограмму, которая выглядит примерно следующим образом (рис. 4.1.2). Для расчета концентраций компонентов исследуемого газа используют данные, сведенные в табл. 4.1. Расчет концентрации компонентов газа Расчет концентрации компонентов исследуемого газа проводят следующим образом (4.1):
124
100
S
S
C
i
i
i
(4.1) где С − концентрация компонента, % объем S − площадь пика, мм
S − сумма площадей пиков, мм
2
Площадь пика S определяют по формуле (4.2):
d
M
l
h
S
(4.2) где h − высота пика (от нулевой линии, мм l − ширина пикана половине его высоты, мм М – масштаб чувствительности d − стехиометрический коэффициент. Стехиометрический коэффициент d показывает, сколько объемов молекулярного водорода получено конверсией из одного объема углеводорода
(4.3):
2
n
d
(4.3) где n − число атомов водорода в молекуле углеводорода. Таблица 4.1 – Характеристики хроматографических пиков
№№ пиков Наименование компонента
d
h, мм
l, мм Масштаб,
M
S, мм,
% объем. Рис. 4.1.2. Вид хроматограммы газа с установки пиролиза и пример измерения площади пика
125 Библиографический список к разделу 4
1.
Гольберт КА,
Вигдергауз МС. Введение в газовую хроматографию, 3 изд. М, 1990.
2.
Гиошон Ж, Гийемен К. Количественная газовая хроматография, ч.
1, М, 1991.
126 Сведения об авторах Брук Лев Григорьевич, д.х.н., профессор, заведующий кафедрой общей химической технологии ИТХТ имени МВ. Ломоносова Егорова Екатерина Владимировна, к.т.н., доцент, доцент кафедры общей химической технологии ИТХТ имени МВ. Ломоносова Калия Олег Леонидович, д.х.н., профессор, профессор кафедры общей химической технологии ИТХТ имени МВ. Ломоносова Кацман Евгений Александрович, д.х.н., старший научный сотрудник, профессор кафедры общей химической технологии ИТХТ имени МВ. Ломоносова Пермякова Наталия Анатольевна, ассистент кафедры общей химической технологии ИТХТ имени МВ. Ломоносова Путин Алексей Юрьевич, к.х.н., доцент кафедры общей химической технологии ИТХТ имени МВ. Ломоносова Устюгов Александр Викторович, к.х.н., старший преподаватель кафедры общей химической технологии ИТХТ имени МВ. Ломоносова Цыганков Владимир Николаевич, к.х.н., доцент, доцент кафедры общей химической технологии ИТХТ имени МВ. Ломоносова Шварц Александр Леонидович, к.х.н., доцент кафедры общей химической технологии ИТХТ имени МВ. Ломоносова |
Скачать 2.89 Mb.