Программа блока гетерофункциональные углеводороды
 Скачать 6.9 Mb.
|
|
S || сантогенаты целлюлозы получаются при взаимодействии щелочной целлюлозы с сероуглеродом: NaOH [C6H7O2 (OH)3]n + 3n CS2  [C6H7O2 (O-C-SNa)3]n + 3n H2O.Ксантогенат целлюлозы представляет собой натриевую соль кислого эфира целлюлозы и дитиоугольной кислоты. Ксантогенаты целлюлозы растворяются в воде или разбавленной щелочи, образуя так называемые вискозные растворы. Под действием кислот ксантогенаты целлюлозы разлагаются, выделяя целлюлозу (гидратцеллюлозу) и сероуглерод: S || [C6H7O2 (O-C-SNa)3]n + 3n H2SO4 [C6H7O2 (OH)3]n + 3n CS2 + 3n NaHSO4 При продавливании вискозного раствора через фильеры в водный раствор, содержащий серную кислоту (осадительную ванну), струйки раствора превращаются в гидратцеллюлозные волокна, называемые вискозными волокнами. Вискозный способ является наиболее распространенным способом получения искусственных волокон. Если вискозу вместо фильер продавливать через узкие щели, то получается прозрачная пленка – целлофан. Хитин, подобно целлюлозе в растениях, выполняет опорные и механические функции в животных организмах (роговые оболочки насекомых, ракообразных и т. п.). В растительном мире хитин обнаружен в небольших количествах в грибах и лишайниках. Хитин построен из остатков 2-дезокси-2-N-ацетил--D-глюкопиранозы, связанных между собой -1,4- гликозидными связями. Макромолекулы хитина – поли(2-ацетамидо-2-дезокси--D-глюкопираноза) – неразветвленные. Их прост-ранственная упаковка имеет много общего с целлюлозой. Полимерная цепь хитина описывается формулой:  Хитин не растворим в воде, органических растворителях. Он способен медленно растворяться в безводной муравьиной кислоте (НСООН). Хитин является пленко- и волокнообразующим полимером. При кислотном гидролизе он расщепляется с образованием глюкозамина. Действие фермента хитазы приводит также к образованию N-ацетилглюкозамина. Декстраны – полисахариды бактериального происхождения. В промышленности их получают микробиологическим путем при действии микроорганизмов на растворы сахарозы. Декстраны построены из -D-глюкопиранозных остатков. Макромолекулы их сильно разветвлены. Основным типом связи являются -1,6-, а в местах разветвления – -1,4-, -1,3- и реже -1,2-гликозидные связи:  Декстраны используются как заменители плазмы крови, однако большая молекулярная масса природных декстранов (несколько млн) делает их непригодными для приготовления физиологических растворов вследствие плохой растворимости. В связи с этим молекулярную массу снижают до 50–100 тыс., с помощью кислотного гидролиза или ультразвука и получают «клинические декстраны». Они служат также для получения молекулярных сит – сефадексов, которые являются декстра-нами, имеющими поперечную сшивку молекул. Альгиновые кислоты. В бурых водорослях, содержатся альгиновые кислоты. Гидролиз альгиновой кислоты дает лишь D-маннуроновую кислоту. Альгиновая кислота имеет следующую структуру: звенья ангидро-D-маннуроновой кислоты связаны между собой -глюкозидными связями, аналогично тому, как это имеет место в целлюлозе:  Альгиновая кислота является основным «конструкционным» материалом водорослей. Искусственные альгиновые волокна, получаемые мокрым способом, используются в хирургии как рассасывающиеся волокна, для изготовления ультратонких тканей. Альгиновые кислоты как гелеобразователи используются в пищевой промышленности. Морские водоросли служат источником многих полисахаридов. Например, широко применяемый в биохимических исследованиях агар представляет собой гетерополисахарид содержащий большое число сульфатных групп. Агар состоит из смеси агарозы и агаропектина. В полисахаридной цепи агарозы чередуются остатки D-галактозы и L-лактозы. 1.2.3.2 ГЕТЕРОПОЛИСАХАРИДЫ Пектиновые вещества – широко распространенные в природе соединения. Различают растворимые пектиновые вещества и нерастворимые (протопектин). Растворимые пектиновые вещества содержатся в растительных соках и могут быть осаждены спиртом из водных растворов. Протопектин находится в основном в межклеточном веществе и стенках растительных клеток. Основу всех пектиновых веществ составляет полигалактуроновая (пектовая) кислота, построенная из остатков D-галактуроновой кислоты, соединенных -1,4-гликозидными связями:  В растениях пектовая кислота содержится не в свободном виде: часть ее карбоксильных групп этерифицирована метиловым спиртом (12–19 % метоксильных групп), а часть карбоксилов существует в виде кальциевых, магниевых и калиевых солей. Многочисленными исследованиями доказано, что пектиновые вещества являются гетерополисахаридами. В построении основной цепи наряду с D-галактуроновой кислотой участвуют и нейтральные монозы: L-рамноза и D-галактоза. В протопектинах очень длинная цепь полигалактуроновой кислоты связана с целлюлозой или другими полиозами, или же с белковыми веществами. Пектиновые вещества, получаемые из различных растений, весьма разнообразны. Они отличаются степенью полимеризации (молекулярная масса от 20 тыс. до 200 тыс.), содержанием золы (зависящим от степени нейтрализации карбоксильных групп), содержанием метильных групп, различной кислотностью, различной способностью образовывать гели и т. д. Пектиновые вещества с сахарами и кислотами легко образуют студни, что используется в пищевой промышленности для изготовления желе и мармеладов. Некоторые пектиновые вещества оказывают противоязвенное действие и являются основой ряда препаратов (например, «плантаглюцид» из подорожника). Растительные камеди – вещества, выделяющиеся в виде прозрачных, твердеющих на воздухе масс при механическом повреждении растений. Из выделенной растением аморфной массы можно извлечь камеди действием щелочи с последующим осаждением кислотой. Это – гидрофильные вещества, в большинстве случаев хорошо растворимые в воде с образованием клейких растворов. Камеди представляют собой нейтральные соли (кальциевые, магниевые и калиевые) высокомолекулярных кислот, состоящих из остатков гексоз, пентоз, метилпентоз и уроновых кислот, т.е. они являются гетерополисахаридами, состоящими из нескольких моносахаридов и уроновых кислот (D-глюкуроновая и D-галактуроновая). Таковы: аравийская камедь, или гуммиарабик, получаемая из сенегальской акации, вишневый клей и другие. Мукополисахариды получили свое название потому, что ряд веществ этого класса имеют слизистую консистенцию (от лат. mucus – слизь). Для мукополисахаридов характерно наличие в их молекулах значительного количества остатков аминосахаров и уроновых кислот. Это полисахариды соединительной ткани. Мукополисахариды обычно связаны с белками. Важнейшими представителями этой группы полисахаридов являются гиалуроновая кислота, хондроитин-серные кислоты и гепарин. Гиалуроновая кислота построена из дисахаридных остатков, соединенных -1,4-гликозидными связями. Дисахаридный фрагмент состоит из остатков D-глюкуроновой кислоты и N-ацетил-D-глюкозамина, связанных -1,3-гликозидной связью:  Гиалуроновая кислота имеет высокую молекулярную массу порядка 106, растворы ее обладают высокой вязкостью. Вследствие высокой вязкости она понижает проницаемость тканевых оболочек и препятствует проникновению в ткани болезнетворных микроорганизмов. Хондроитинсульфаты состоят из дисахаридных остатков N-ацети-лированного хондрозина, соединенных -1,4-гликозидными связями. В состав хондрозина входят D-глюкуроновая кислота и D-галактозамин, связанные между собой -1,3-гликозидной связью.  Эти полисахариды являются эфирами серной кислоты (сульфатами). Сульфатная группа образует эфирную связь с гидроксильной группой N-ацетил-D-галактозамина, находящейся либо в 4-м, либо в 6-м положении. Соответственно различают хондроитин-4-сульфат и хондроитин-6-сульфат:  Гепарин – гетерополисахарид, широко распространенный в тканях животного организма и особенно в значительных количествах содержащийся в печени, сердце, мышцах и легких. Ничтожные количества гепарина задерживают свертывание крови, т. е. он является сильным природным антикоагулянтом. Благодаря этому гепарин получил практи-ческое применение в медицине. Гепарин состоит из повторяющихся дисахаридных единиц, в состав которых входят остатки D-глюкозамина и двух уроновых кислот – D-глюкуроновой и L-идуроновой (преобладает). Внутри дисахаридного фрагмента осуществляется -1,4-гликозидная связь, а между дисахарид-ными фрагментами – -1,4-связь, если фрагмент оканчивается L-идуро-новой кислотой, и -1,4-связь – если D-глюкуроновой кислотой. Аминогруппа у большинства глюкозаминных остатков сульфати-рована, а у некоторых из них – ацетилирована.  Гликопротеины – смешанные углеводсодержащие биополимеры, в которых с белковыми молекулами ковалентно связаны олигосахаридные цепи (от одной до нескольких сотен на одну белковую цепь). Среди гликопротеинов известны ферменты, гормоны, компоненты плазмы крови, защитные белки (иммуноглобулины) и др. Рассмотрено строение некоторых представителей полисахаридов, имеющих важное биологическое значение. Несмотря на существенные отличия в свойствах и биологическом функционировании различных полисахаридов, их объединяет то, что все они построены преимущественно с использованием либо непосредственно D-глюкопиранозы, либо ее модификаций – аминозамещенных и карбоксил-содержащих производных. Наиболее распространенными типами гликозидной связи являются -и -1,4-гликозидные связи. Достаточно редко для построения полисахаридов привлекается другой моносахарид. Распространенность D-глюкозы и ее производных в построении биополимеров углеводной природы подчеркивает уникальность этой монозы, имеющей среди других моносахаридов наиболее термодинамически устойчивое конфигурационное и конформационное строение. Обобщенная информация о структурном строении природных ди- и полисахаридов представлена в таблице 1. Таблица 1 – Структурные моносахаридные единицы природных ди- и полисахаридов
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||