+ + φ1 -
φ1 - - +
x1 φ2
Na+ Cl-
x2 +
-
φ2 +
-
Методы кондуктометрии основаны на изучении зависимости между электропроводностью и концентрацией ионов в этом растворе. Электропроводность — результат электролитической диссоциации N aCl Na+ + Cl – Под действием электрического тока образовавшиеся ионы принимают направленное движение.
В поле электрического тока движущиеся ионы начинают испытывать тормозящее действие со стороны молекул растворителя и со стороны противоположно заряженных ионов.
Иондипольное взаимодействие — релаксационный эффект (φ), взаимодействие противоположно заряженных ионов — электрофоретический (х). Результатом действия этих двух эффектов является сопротивление раствора прохождению электрического тока.
Растворы электролита являются проводниками П рода — перенос электричества осуществляется ионами, которые под действием электрического тока приобретают направление и, как проводники, растворы обладают сопротивлением — R.
Величина, обратная этому сопротивлению R, называется электропроводностью. 1 R — сопротивление - ом
W = —— W — электропроводность – ом -1
R Сопротивление раствора электролита пропорционально растоянию между погружёнными в него электродами – ℓ и обратно пропорционально их площади – S ℓ ℓ — расстояние между электродами (см)
R = ρ —— S — площадь электродов (см2)
S ρ — коэффициент пропорциональности
Если ℓ = 1 см
S = 1 cм2, то R = ρ
ρ — удельное сопротивление столба жидкости высотой 1 см и площадью 1 см2, т.е. сопротивление 1 см3.
Удельная электропроводность Нкаппа величина, обратная удельному сопротивлению ℓ
Н = ——
ρ
Электропроводность раствора определяется, в основном, подвижностью (скоростью) ионов электролита и количеством переносимых ими зарядов, зависит от температуры и природы растворителя.
α — степень диссоциации электролита x = α · c · F (z+u+ + z –u -) с — концентрация электролита экв/л
u+u - — скорости движения ионов F — число Фарадея z+z - — заряды катиона и аниона ( при напряжённости электрического поля 1 в/см)
Удобнее пользоваться эквивалентной электропроводностью (она отнесена к количеству вещества). λ — эквивалентная электропроводность — электропроводность объёма раствора, помещённого между двумя параллельными электродами, расположенными на расстоянии 1 см, который содержит 1 грамм-эвивалент растворённого вещества.
с — концентрация электролита
— количество г/экв в 1 см3
Удельная и эквивалентная электропроводность связаны соотношением: λ = Измеряемым аналитическим сигналом в кондуктометрии является электропроводность, по мере концентрации раствора электролита — увеличивается число ионов-переносчиков электрического тока, и удельная электропроводность раствора увеличивается.
Однако, после определённого максимального значения удельная электропроводность начинает уменьшаться (у сильных электролитов увеличивается тормозящее действие со стороны молекул растворителя и со стороны противоположно заряженных ионов, а у слабых электролитов уменьшается степень их диссоциации).
Электропроводность бесконечно разбавленного раствора λ∞ определяется подвижностью ионов λ∞- и λ∞+ (без учёта тормозящего эффекта — релаксационного и электрофоретического).
Кондуктометрический метод подразделяется на прямую и косвенную кондуктометрию, к косвенной кондуктометрии относится кондуктометрическое титрование, в том числе и высокочастотное. а) Прямая кондуктометрия — метод анализа, в основе которого лежит возможность определения концентрации раствора и электропроводности, т.к. между этими величинами существует определённая зависимость.
Прямая кондуктометрия — определение электропроводности — один из методов контроля вод, грунта, пищевых продуктов и т.д.
Этот метод лежит в основе многих приборов химического контроля.
При кондуктометрическом определении газов СО2, СО, NH3, H2S и др. — измерению электропроводности предшествует химическая реакция. При определении СО2 электропроводность щелочи измеряется после поглощения им СО2.
Используя серию стандартных растворов — строят градуировочный график зависимости (x, λ — c), затем измеряют хх или λх анализируемого раствора и по градуировочному графику определяют его концентрацию — сх 4.1.2 Кондуктометрическое титрование
Основано на использовании химической реакции в результате которой происходит заметное изменение электропроводности раствора, при этом могут быть использованы химические реакции всех типов — нейтрализации, осаждения, комплексообразования, окисления-восстановления и т.д.
По ходу титрования замеряют электропроводность после добавления каждой порции рабочего раствора. Зависимость электропроводности анализируемого раствора изображают графически и получают кривую кондуктометрического титрования, имеющую излом, соответствующий точке эквивалентности, по точке эквивалентности находят объём раствора, пошедший на титрование, провести расчёт. Qв-ва = Т · Vэкв. или Q =
Н
т.э.
Vэкв. V При кондуктометрическом титровании обязательно учитывать эффект разбавления, чтоб получить чёткий излом на кривой титрования — исследуемый раствор в электролитической ячейке должен быть разбавленным, а рабочий раствор в бюретке должен быть концентрированным, в соотношении 1 : 10.
При кондуктометрическом титровании для получения кривой титрования с резким изломом необходимо правильно подобрать рабочий раствор для титрования, растворитель для анализируемого вещества, правильно соотнести концентрации исследуемого раствора в электролитической ячейке и рабочего — в микробюретке.
Главное достоинство кондуктометрического титрования
возможность фиксировать эквивалентную точку в окрашенных и мутных растворах. позволяет проводить анализы автоматически, дистанционно.
а) Графики кривых кондуктометрического титрования.
1. Метод нейтрализации: а) H+Cl - + K+OH - → KCl + H2O λH+ = 350
λOH- = 19,8
λCl- = 7,6
λK+ = 63,9
Более подвижный ион Н+ замещается менее подвижным ионом К+ после т.э. — появляется избыток ОН -, более подвижный чем К+.
λ
т.э.
Vэкв. V б) CH3COOH + KOH → KCH3COO + H2O λH+ = 350
λOH- = 19,8
λCH3COO- = 40,9
λK+ = 63,9
Слабая СН3СООН — плохо диссоциируется, образование более сильного электролита СН3СООН ведёт к повышению электропроводности, резко увеличивающейся при изгибе К+ и ОН –
λ
т.э. V в) СН3СООН + NH4OH → NH4CH3COO + H2O λH+ = 350
λCH3COO- = 40,9
λNH4- =73,5
λOH+ = 19,8
Вначале электропроводность низкая, обусловленная слабой диссоциацией СН3СООН, затем немного увеличивается за счёт образования сильного электролита NH4CH3COO после точки эквивалентности электропроводность остаётся постоянной, это обусловлено наличием сильного электролита NH4CH3COO, концентрация которого const.
2 Метод осаждения.
а) Ba(NO3) + Na2SO4 → ↓BaSO4 + 2NaNO3 λNa+ = 50,1
λBa+ = 63,6
λNO3- = 71,4
λSO4- = 80,0
Вначале электропроводность уменьшается, вследствие замены более подвижного Ва2+ на менее подвижный Na+, после достижения т.э. — электропроводность увеличивается, за счёт появления избыточного количества сильного электролита Na2SO4/
λ
т.э. V б) 2AgNO3 + BaCl2 → 2AgCl↓ + Ba(NO3)2
λBa2+ = 63,6
λAg+ = 6,2
λNO3- = 71,4
λCl- = 76,0
Ионы Ag+ и Ва2+ обладают равноценной подвижностью, поэтому замещение Ag+ на Ва2+ не влияет на электропроводность, после точки эквивалентности избытка сильного электролита ВаCl2 — вызывает увеличение электропроводности — скачок.
λ
т.э. V При кондуктометрическом титровании после каждой добавленной порции рабочего раствора измеряют электропроводность (сопротивление).
= ρ (удельная электропроводность величина, обратная сопротивлению)
Сопротивление раствора электролита:
R = ρ , отсюда x = • Если бы электропроводность наблюдалась только в объёме между электродами, то для определения удельной электропроводности можно было бы использовать расстояние между электродами – ℓ и их площадь – S.
Но в электролитической ячейке — ток проводит весь раствор — силовые линии находятся и между электродами и вокруг них, площадь электродов изменяется в процессе платинирования.
Поэтому удельную электропроводность выражают зависимостью: x = A А — константа сосуда (см-1), зависящая от площади электродов и расстояния между ними, а также от формы сосуда и объёма раствора, проводящего ток ( А = ).
Электропроводность раствора W — величина обратная сопротивлению R W = , и поэтому x = A • W Для определения удельной электропроводности нужно измеренную электропроводность умножить на константу сосуда, т.к. константа сосуда величина постоянная — (одинаковая во всех измерениях) — то для построения кондуктометрической кривой нет необходимости пересчитывать электропроводность раствора W — в удельную электропроводность х, т.к. эти величины пропорциональны друг другу.
Основным требованием предъявляемым к электролитическим ячейкам, является постоянство константы сосуда при неизменном объёме раствора в области тех сопротивлений, которые измеряются в данной ячейке, поэтому для каждой электролитической ячейки, используемой для аналитических целей, предварительно проверяют постоянство константы сосуда.
Для определения константы сосуда измеряют сопротивление стандартного раствора с известной удельной электропроводностью, в качестве стандартных растворов применяют растворы KCl, для которых электропроводность определена с высокой точностью.
Измерение сопротивления стандартных растворов KCl 0,1 н и 0,01 н проводят при постоянном объёме раствора. 4.1.3 Порядок проведения кондуктометрического титрования
Собрать установку для кондуктометрического титрования, которая состоит из электролитической ячейки и микробюретки, установленной над сосудом для измерения электропроводности (сопротивления). Определить константу сосуда. Для этого приготовить 0,1 н и 0,01 н растворы KCl. В начале определить сопротивление 25 мл 0,01 н раствора KCl, а затем 25 мл 0,1 н раствора KCl с помощью моста Уинстона. Константу сосуда вычисляют по уравнению:
А = х • R где: х — удельная электропроводность раствора взятой нормальности
R — сопротивление раствора в ячейке, ом
Значения констант сосуда, установленные по 0,01 н раствору KСl должны быть близкими (6,16 и 6,07 — соответственно и практически не изменяются при увеличении объёма в ячейке).
Полумикробюретку заполнить рабочим раствором и установить над сосудом для титрования. В электролитическую ячейку поместить 25 мл анализируемого раствора и определить сопротивление с помощью мостика Уинстона. Затем в ячейку добавить титрант порциями по 0,02 мл и после добавления каждой порции титранта раствор перемешивают и измеряют сопротивление — три раза и берут средний результат. По результатам — строят кривую титрования, по оси ординат — электропроводность раствора, отмечают точку эквивалентности и определяют объём титранта, пошедший на реакцию с определённым веществом.
Н, λ
т.э. V Количество определяемого вещества находят по формуле: Qв-ва = Т · Vэкв или
Q = Электропроводность (сопротивление) измеряют с помощью установки, включающей мост Уинстона.
Сопротивление раствора электролита определяют путём сравнения с эталонным сопротивлением.
R Rя
R1
G R2
С помощью скользящего контакта G подбирают такое соотношение плеч реохорда R1 и R2, чтоб в диагонали моста — ток отсутствовал, тогда Rя
|