Решение перечисленных задач возможно только при наличии достаточного количества зарегистрированных и доступных для измерения показателей, отражающих уровень качества продукции.

• Название: Решение перечисленных задач возможно только при наличии достаточного количества зарегистрированных и доступных для измерения показателей, отражающих уровень качества продукции.
• Дата: 27.10.2022
• Размер: 253.46 Kb.
• Имя файла: kazedu_136828.docx
• Тип: Решение; #757133
• страница: 10 из 16

= R Rя — сопротивление ячейки
R — магазин сопротивлений

R₁ R₂ — переменные сопротивления, плечи реохорда

G — скользящий контакт
4.1.4 Установка для выполнения кондуктометрического титрования

При кондуктометрическом титровании в процессе анализа неоднократно регистрируется аналитический сигнал — электропроводность (или сопротивление), на основании этих измерений проводятся расчёты.

Для этих целей служат специальные электролитические ячейки — сосуды с вмонтированными электродами, конструкция таких ячеек должна соответствовать интервалу измеряемых сопротивлений.

Расстояние между электродами и их поверхность выбирают в зависимости от сопротивления раствора: чем выше измеряемое сопротивление, тем больше должна быть площадь электродов и меньше расстояние между ними. С учётом этого и выбирают электролитическую ячейку.

Для каждой ячейки имеется характеристика — константа сосуда, которая должна быть постоянной при неизменном объёме раствора в области тех сопротивлений, которые измеряются в данной ячейке.
Установка для кондуктометрического титрования.

2


+

Rx н.г.




— 4

1 10000 3

1000

10 100
5

1. 
   Расходный мост
   
2. 
   Бюретка
   
3. 
   Платиновые электроды
   
4. 
   Стакан для исследуемого раствора
   
5. 
   Магнитная мешалка
   

4.1.5 Порядок выполнения титрования.

В стакан для титрования помещают аликвоту исследуемого раствора и добавляют воду, чтобы электроды были полностью покрыты, м/мешалку и измеряют электропроводность, затем прибавляют рабочий раствор порциями, измеряя электропроводность после каждой порции. Следует провести 4-5 отсчётов электропроводности до точки эквивалентности и 4-5 отсчётов после точки эквивалентности. По полученным данным построить график зависимости удельной электропроводности от объёма израсходованного реактива.
Н



Т.э. V
4.2 Потенциометрические методы анализа
4.2.1 Основы метода

Потенциометрические методы анализа основаны на том, что потенциал ряда электродов является функцией активности (концентрацией), поэтому измеряя электрохимический потенциал электрода, погружаемого в анализируемый раствор — определяют концентрацию испытуемого вещества.

Потенциал электрода в растворе зависит от природы металла и от концентрации раствора, в который помещён электрод, эта зависимость выражается уравнением Нернста:
Еме. = Е⁰ме. + · ℓg[Me⁺ⁿ] (1)
R — газовая постоянная — 8,314 Дж.

T — абсолютная температура

F — число Фарадея 96500

n — заряд иона

2,3 — коэффициент перевода ℓn → ℓg

Уравнение (1) можно представить в виде:
Еме. = Е⁰ме. + · ℓg[Meⁿ⁺]
Е⁰ — нормальный, или стандартный потенциал данной окислительно-восстановительной системы, т.е. потенциал, который возникает в том случае, когда активности всех компонентов, участвующих в окислительно-восстановительном процессе, равны единице.

Окислительно-восстановительная система, определяющая потенциал электрода, может находиться в растворе, в который электрод помещают, но может возникать при погружении электрода в раствор.

В первом случае электродами являются инертные металлы (платина, золото и др.), которые не принимают участие в реакции, а служат лишь передатчиками электронов между компонентами окислительно-восстановительной системы, которые обуславливают величину потенциала электрода.

Таким примером может служить платина, погружённая в раствор, содержащий ионы Fe²⁺ и Fe³⁺ . В этом случае на электроде протекает реакция:
_

Fe³⁺ + e → Fe²⁺
Потенциал которой имеет вид:
Е = Е₀ + 0,059 ℓg[Fe³⁺]•[Fe²⁺]

Если в окислительно-восстановительной реакции участвуют ионы водорода, то потенциал электрода зависит также от величины рН раствора.

Хингидронный электрод является чувствительным на [H⁺]. Основной компонент электрода — эквимолекулярное соединение хинона и гидрохинона.
О ОН



С₆Н₄О₂ С₆Н₄(ОН)₂— зелёные кристаллы плохо растворимые в воде

Попадая в воду, распадается на хинон и гидрохинон:

Гидрохинон диссоциирует в воде
С ₆Н₄(ОН)₂ С₆Н₄О₂^2- + 2Н⁺

_

С ₆Н₄О₂^2- С₆Н₄О₂ + 2е

—————————————_——

С ₆Н₄(ОН)₂ С₆Н₄О₂ + 2е
Происходит реакция окисления с участием [H⁺]
Ехэ = Е⁰хэ + ℓg = Е⁰хэ + 0,059ℓg
[Хиноны] и [Гидрохиноны] можно сократить, по условию они равны — смесь эквимолекулярна, отсюда:

Ехэ = Е⁰хэ + ℓg[Н⁺]² = Ехэ + • 2рН = Е⁰хэ - 0,059рН

Ехэ = Е⁰хэ - 0,059рН
Устройство хингидронного электрода очень просто — на дне стеклянного сосуда кристаллы хингидрона и туда же опущена платиновая пластинка — подвод и отвод ē.

Pt


Исслед.раствор

Кристаллы хингидрона



Достоинство ― простота, устойчивость к загрязнению, возможность использования в неводных средах.

Недостаток ― измерения можно производить до рН не более 8 и в отсутствии окисл. и восст.
4.2.2 Электроды, применяемые в потенциометрических методах анализа

Во всех потенциометрических методах анализа используют гальванические элементы, включающие два электрода, помещённые в один и тот же раствор и измеряют ЭДС полученного гальванического элемента.

Электрод, потенциал которого зависит от концентрации (активности) определяемого иона в растворе, называется индикаторным. Индикаторные электроды могут быть электродами I и П рода.

Электроды I рода обратимы относительно ионов одного вида (металлическая пластина, опущенная в раствор собственной соли Cu/CuSO₄, Ni/NiSO₄).
ЕCu⁰/Cu²⁺ = E⁰Cu⁰/Cu²⁺ + ℓg[Cu²⁺]
Часто используют электроды из серебра, ртути, кадмия, меди и некоторых других металлов. Хром, кобальт и ряд других не дают воспроизводимых результатов и электроды из этих металлов не применяются.

Для измерения окислительно-восстановительного потенциала системы применяются электроды из благородных металлов ― Pt, Au, Ir или графита.

К электродам I рода можно отнести водородный электрод, потенциал которого зависит от рН раствора.
Е = Е⁰ + ℓg[H]

Е = Е⁰ + рН
Наряду с электродами I рода существуют электроды П рода, потенциал которых определяется концентрацией соответствующих анионов. Такие электроды представляют собой пластину металла, покрытую труднорастворимой солью этого металла и опущенная в раствор соли, содержащей одноимённый ион.

К электродам П рода относятся хлорсеребряный, каломельный и др. Хлорсеребряный электрод изготавливают из серебряной проволоки, которую покрывают тонким слоем хлорида серебра, он помещён в раствор соли KCl.

Хлорсеребряный электрод: Ag│AgCl│KCl

EАg/Ag⁺ = Е_Х.С. + 0,059ℓg[Ag⁺] = E_Х.С. + 0,059ℓg
Для измерения потенциала индикаторного электрода в анализируемый раствор погружают второй электрод, потенциал которого не зависит от концентрации определяемых ионов. Этот второй электрод называют электродом сравнения.

В качестве индикаторных электродов используют электроды двух типов.

Электродообменные, на межфазных границах которого протекают реакции с участием электронов.

Ионообменные, на межфазных границах которого протекают реакции сопровождающиеся обменом ионов. Такие электроды называют ион-селективными.

А). Ион-селективные электроды.

Ион-селективные электроды широко внедряются в практику химического анализа, применяются для определения самых разнообразных веществ. Они подразделяются на несколько групп:

а) Стеклянные электроды

б) Твёрдые электроды с гомогенной или гетерогенной системой.

в) Жидкостные электроды ( на основе ионных ассоциатов, хелатов металлов, нейтральных лигандов и тд.)

г) Газовые электроды

д) Электроды для измерения активности (концентрации) биологических веществ.

Ион-селективные электроды представляют собой электрохимические полуэлементы, у которых разность потенциалов на границе раздела фаз Электрод ― Электролит зависит от концентрации (активности) определяемого иона в растворе. Электродом обычно является твёрдая или жидкая мембрана, способная обмениваться ионами с анализируемым раствором.

Если ионы в раствор электролита проникают из мембраны, то её поверхность приобретает заряд, противоположный заряду перешедших в раствор ионов и на границе раздела фаз возникает потенциал, величина которого зависит от концентрации (активности) данных ионов в растворе.

Если мембрана разделяет два раствора с различной активностью, то потенциал определяется уравнением Нернста.
Е = Е⁰ + 0,059ℓg
а¹ ― активность (концентрация) ионов в первом растворе

а¹¹ ― активность (концентрация) ионов во втором растворе

Обычно в одном из растворов активность (концентрацию) сохраняют постоянной (чаще внутри мембраны).

Если а¹¹ ― const, тогда:
Е = Е⁰ + 0,59 ℓgа¹
Т.е. потенциал индикаторного ион-селективного электрода зависит только от активности ионов первого раствора.

Ион-селективные электроды находят широкое применение в практике физико-химического анализа.

С помощью их можно быстро провести анализ по определению многих ионов, даже тех, которые другими методами не определяются.

Существуют ион-селективные электроды для определения К⁺, Na⁺, Ba²⁺, Ca²⁺, Cu²⁺, NO₃^-, SO₄^2-, PO₄^3-, CN ^-, SCN ^-.

Главным достоинством ион-селективных электродов является высокая избирательность определения.

Чувствительной частью ион-селективного электрода является мембрана, которая разделяет два раствора, находящихся в контакте, на внутренний и внешний, поэтому электроды называются мембранными.

Существуют различные классификации ион-селективных электродов, но наиболее удобна классификация по виду мембраны:

1 Электроды с твёрдой мембраной.

а) Стеклянные

б) С кристаллической мембраной

в) С плёночной мембраной

2. Электроды с жидкой мембраной.

3. Специальные электроды ― газовые, ферментативные и др.

В потенциометрии в качестве индикаторных обычно применяют мембранные (ион-селективные) электроды. Через мембрану возможно перемещение ионов одного вида, активность ионов внутри мембраны постоянна.

Среди ион-селективных электродов наибольшее распространение получил стеклянный электрод, предназначенный для измерения рН. Устройство его довольно простое ― включает стеклянную трубку с шариком на конце. Шарик изготовлен из специального стекла, обладающего повышенной электропроводностью и заполнен стандартным раствором ― 0,1 М раствором HCl с добавками KCl или NaCl. Токоотводом служит хлор-серебряный электрод ― серебряная проволока, покрытая хлоридом серебра, к которой припаян изолированный провод.

Шарик имеет толщину стенок 0,06-0,1 мм, изготовлен из стекла состава - 64% SiO₂

• 
  28% Na₂O
  
• 
  8% MgO
  

Внутри стеклянной трубки помещена серебряная проволочка, покрытая труднорастворимой солью серебра AgCl, защищенная стеклянным кожухом.

Ag, AgCl | HCl(0,1 M) || стекло || исследуемый раствор.
Перед применение стеклянного электрода для определения рН ― его вымачивают в 0,1 М растворе HCl. В результате этой операции происходит обмен ионов.

Ионы водорода из раствора кислоты обмениваются на ионы натрия в стекле шарика и на границе стекло кислота устанавливается равновесие:



Н⁺ Na⁺
В таком состоянии электрод готов к работе.

Потенциал стеклянного электрода обусловлен обменом ионов щелочных металлов, находящихся в стекле с ионами водорода раствора.

Концентрация ионов водорода на внутренней поверхности стеклянной мембраны находится в равновесии с внутренним раствором HCl и на границе мембрана ― внутренний раствор устанавливается равновесный потенциал (Е₁).

При погружении стеклянного электрода в исследуемый раствор ионы водорода начинают перемещаться через стекло шарика (мембрану) из раствора с большой активностью, при этом на границе мембрана ― внешний раствор возникает равновесный потенциал (Е₂).

Разность этих потенциалов даёт общий потенциал стеклянного электрода:
Ест. = Е₁ + Е₂
Электродная реакция на стеклянном электроде сводится к обмену ионами водорода между раствором и стеклом:
Н