Решение перечисленных задач возможно только при наличии достаточного количества зарегистрированных и доступных для измерения показателей, отражающих уровень качества продукции.

• Название: Решение перечисленных задач возможно только при наличии достаточного количества зарегистрированных и доступных для измерения показателей, отражающих уровень качества продукции.
• Дата: 27.10.2022
• Размер: 253.46 Kb.
• Имя файла: kazedu_136828.docx
• Тип: Решение; #757133
• страница: 11 из 16

⁺(р-р) Н⁺(стекло)
Т.е. она не связана с переходом электронов. Ионы водорода на поверхности внешней стороны мембраны находятся в равновесии с ионами водорода в исследуемом растворе и на границе раздела возникает потенциал.
Е₁ = Е₁⁰ + ℓn
Где: а_н⁺(х) ― активность ионов водорода в исследуемом растворе.

а` _н⁺ (1) ― активность ионов водорода на внешней поверхности мембраны.

Аналогично на границе раздела внутренней поверхности мембраны возникает потенциал:
Е₂ = Е₂⁰ + ℓn
Где: а_н⁺(2) ― активность ионов водорода во внутреннем растворе

а` _н⁺ (2) ― активность ионов водорода на внутренней поверхности мембраны.

Суммарный потенциал стеклянного электрода:
Е_ст = Е₁ – Е₂ = Е₁⁰ – Е₂⁰ + ℓn
При постоянных значениях:

а` _н⁺ (1) ― активность ионов водорода на внешней поверхности мембраны

а` _н⁺ (2) ― активность ионов водорода на внутренней поверхности мембраны

а_н⁺(2) ― активность ионов водорода во внутреннем растворе

Уравнение принимает вид:
Е_ст = const + ℓn а_н⁺(х)
Т.е. потенциал мембраны характеризует рН исследуемого раствора.

Или Е_ст = const + 0,059ℓgС_н⁺

Величина const зависит от природы вспомогательного электрода сравнения, природы внутренного раствора и др.

При определении рН, с использованием стеклянного электрода в паре с каломельным ― измеряют ЭДС цепи:
Hg, Hg₂Cl₂│KCl│ а_н⁺(х)│стекло│HCl│AgCl, Ag

ЭДС цепи Е = Е₁ – Е₂

Е₁ = Е⁰ Hg₂Cl₂/Hg – 0,059ℓg a_Cl^-(1) – 0,059ℓg a_н⁺(х)

Е₂ = Е⁰ АgCl/Аg – 0,059ℓg a_Cl^-(2) – 0,059ℓg a_н⁺(cт)

Е = [Е⁰ Hg₂Cl₂/Hg - Е⁰ АgCl/Аg + 0,059ℓg + 0,059ℓg H⁺(ст) – 0,059ℓg aH^+|(x) = E_ст – 0,059ℓп а_н⁺(х)
Стеклянные электроды обладают рядом достоинств:

а) Широкий диапазон значений рН (от 0 до 13), который можно измерять стеклянным электродом.

б) Быстрота достижения равновесия и простота работы.

в) Возможность использовать электрод в присутствии окислителей, восстановителей, коллоидных растворов и пр.

Одним из недостатков стеклянного электрода является его хрупкость.

Другим недостатком ― является искажение результатов, если рН внутреннего раствора близок к рН исследуемого.

Сухие электроды очень слабо реагируют на изменение рН анализируемого раствора, поэтому перед началом измерений сухие электроды необходимо выдержать в соответствующем буферном растворе, после этого провести калибровку электрода, сверяя показания потенциала на приборе с известной рН. Выпускаемые стеклянные электроды для измерения рН (ЭСЛ - 11Г –0,5, ЭСЛ – 41Г – 0,4, ЭСЛ – 63 – 0,7, ЭСЛ – 43 – 07) пригодны для измерения рН в интервале от 0 до 14. Выпускаются стеклянные электроды для измерения активности щелочных металлов, например, ЭСNА – 51 – 7 для ионов Na⁺ и ЭСЛ – 91 – 07 ― для ионов К⁺.

К электродам с твёрдой мембраной относятся электроды с кристаллической мембраной, когда в качестве мембраны используют моно – или поликристаллы труднорастворимых в воде солей с ионным характером.
1 ― мембрана

2 ― корпус электрода

6 3 ― внутренний раствор (0,1 М р-р

определяемого иона и KCl)

4 ― внутренний полуэлемент Ag/AgCl

5 5 ― место припоя

4 6 ― экранированный провод


3

2




1
Самый чувствительный участок электрода ― мембрана. Перенос заряда в кристаллической мембране происходит за счёт дефектов кристаллической решётки ― ионы перемещаются в пустующие узлы решётки.

Если мембрана неоднородна, гетерогенна ― в ней активный компонент ― кристалл внедрён в инертный связующий материал ― полиэтилен, эпоксидную смолу и т.д.

Твёрдым ион-селективным электродом является фтористый электрод, в котором монокристалл LaF₃ является мембраной, чувствительность такого электрода позволяет измерять концентрацию F ^– от 10 ^–6 до 1 м/л.

Ион-селективный электрод с мембраной из сульфида серебра для измерения ионов Ag⁺ и S^2-. Электроды на основе сульфида серебра с добавкой соответствующего галогенида серебра позволяют измерять Cl ^-, J ^-, Br ^-, CN ^– и др. Введение в сульфид серебра сульфидов других металлов позволяет получить электрод, чувствительный к ионам металлов, внесённых со вторым сульфидом (Cd²⁺, Pb²⁺, Cu²⁺).

Широкое применение получают твёрдые электроды с плёночной мембраной. В таких мембранах тонкоизмельчённое активное вещество ― кристаллы ― заключено в неэлектропроводную матрицу, изготовленную из полистирола, агар-агара, каучука, полиэтилена, эпоксидной смолы и др. В качестве активного вещества применяют соли ― галогениды, сульфиты, оксалаты и др.

Конструкция электродов с плёночной мембраной аналогична конструкции электродов с кристаллической мембраной, только вместо мембраны вклеена матрица, а внутрь электрода залит раствор сравнения 0,1 м KCl и 0,1м соли измеряемого иона (для нитрат-селективного ― нитрат калия, для фторид-селективного ― фторид натрия и т.д.).

Перед работой плёночные пластифицированные электроды вымачивают в анализируемом растворе в течение суток. К электродам с плёночной мембраной относится нитрат-селективный электрод ― ЭМ – NO₃ – 01.

В настоящее время широко применяются электроды с жидкой мембраной. В электродах с жидкой мембраной раствор сравнения отделён от анализируемого тонким слоем органической жидкости, содержащей жидкий ионит, не смешивающийся с водой, но селективно реагирующий с определяемым ионом. Жидкие мембраны готовят из жидких или твёрдых ионитов или их растворов в подходящих органических растворителях, не смешивающихся с водой и могут быть катионными, анионными и нейтральными.

Существуют катионные жидкие мембраны на Са²⁺, Ва²⁺, Zn²⁺, Pb²⁺, Cu²⁺, Sb³⁺, изготовленные на основе высокомолекулярных кислот и из волей.

Анионные жидкие мембраны изготавливают на основе аминов и четвертичных аммониевых оснований.

Нейтральные жидкие мембраны могут быть изготовлены на основе органических соединений, способных связывать катионы щелочных и щелочноземельных металлов.

В качестве растворителей обычно используют эфиры, например, октиловый или дециловый эфир фосфорной кислоты, дибутилфосфат и др. в электродах этого типа возникновение потенциала на границе раздела фаз обусловлено ионным обменом, связанным с различием констант распределения между жидкой и органической фазами. Ионная селективность достигается за счёт различия в константах распределения, устойчивости комплексов и различной подвижности определяемого и мешающего ионов в фазе мембраны.

Потенциал-образующими ионами являются катионы или анионы ионных ассоциатив, т.е. электрод с катионно-анионным ассоциатом чувствителен и к катионам и к анионам, входящим в состав ассоциата. При применении мембраны для определения анионов селективность анионочувствительных электродов распределяется таким образом:
ClO₄^- > SCN ^- > J ^- > BF₄^- > NO₃^- > Br ^- > Cl ^- >J ^–

На основании этого ряда можно установить возможность определения одного из ионов в присутствии других. Например, открытию нитрат ионов (NO₃^-) мешают все анионы, стоящие в этом ряду влево от него и не мешают те, которые расположены вправо от него.

Устройство ион-селективного электрода с жидкостной мембраной довольно простое.

Электрод с жидкостной мембраной.

В резервуаре 2 находится ионочувствительная жидкость, органического ионита, пропитывающая мембрану. Органический ионит имеет основные, кислотные или хелатообразующие функциональные группы, растворяется в подходящем растворителе, которые не смешиваются с водой.

Для определения кальция (Са²⁺) в качестве жидкого ионита берут кальциевую соль алкилфосфорной кислоты RСu(O)₂PO, растворённую в диалкилфенилфосфонате (R₂C₆H₅PO) или аналогичном компоненте. В качестве раствора сравнения внутреннего серебряного электрода применяют CaCl₂, в котором [Ca²⁺] постоянно и потенциал электрода будет зависеть только от концентрации иона Са²⁺ в анализируемом растворе. При этом с каждой стороны ион-селективной мембраны устанавливается равновесие.
СаR₂(орг ↔) ↔ 2R(орг) + Са²⁺воды и Е = Е⁰_мембр. 0 0,0291 ℓg[Ca²⁺]
Такие электроды имеют чувствительность 10 ^–5 – 1 м/л в области рН 6,0 до 11,0. В практике применяют ион-селективные мембранные электроды на ионы К⁺, Na⁺, NH₄⁺ и некоторые другие.

Электроды с газовой мембраной позволяют определить содержание газов при анализе почвы, морской и речной воды, биологических жидкостей, промышленных газов, выхлопов и т.д.

Действие электродов основано на взаимодействии газов с водой и образованием ионов:

CO₂ + H₂O ↔ HCO₃^- + H⁺

SO₂ + H₂O ↔ HSO₃^- + H⁺

H₂S + H₂O ↔ HS ^- + H⁺

NH₃ + H₂O ↔ NH₄⁺ + OH ^–
Анализ сводится к определению образовавшихся в растворе ионов Н⁺ или ОН ^-, определению рН. Для работы собирают гальванический элемент, где в качестве индикаторного электрода стеклянный электрод, а в качестве электрода сравнения ― хлорсеребряный. Оба электрода помещают в жидкость с растворённым газом и определяют ЭДС элемента.

Сосуд, в котором происходит растворение газа имеет газопроницаемую мембрану, проходя через неё, газ растворяется и с помощью электродов определяется концентрация обращающихся ионов в растворе.

Ион-селективные электроды служат в качестве индикаторных и они отличаются большой чувствительностью. Предел обнаружения ионов с их помощью 10 ^–5 – 10 ^–7 м/л (иногда до 10 ^–19 м/л), минимальное количество пробы для одного определения 0,05 – 1 мл. Они отличаются высокой селективностью, особенно мембранные электроды.

В). Коэффициент селективности

Мембранные электроды проявляют селективность по отношению к ионам одного вида, концентрацию которых можно измерить в присутствии других ионов, не входящих в состав мембраны. Важной характеристикой ион-селективных электродов является его коэффициент селективности, который показывает, во сколько раз электрод более чувствителен к данным ионам, чем к посторонним (мешающим). Например, коэффициент селективности натриевого электрода по отношению к ионам калия составляет 1000, т.е К_сNa⁺/K⁺ = 1000, это значит, что данный электрод в 1000 раз чувствительнее к ионам Na, и если он имеет потенциал Е при [Na⁺] = 10 ^–3моль/л, то для достижения такого же потенциала потребуется [K⁺] = 1 моль/л. мембранные электроды проявляют селективность по отношению к ионам одного вида, концентрацию которых можно измерять в присутствии посторонних ионов, не входящих в состав мембраны. Селективность мембраны в этом случае зависит от способности ионов мембраны обмениваться с посторонними ионами раствора. Например, если в мембране содержатся иона Са²⁺, а в растворе кроме них ещё и посторонние Sr²⁺, то селективность мембраны по отношению с Са²⁺ характеризуется степенью возможности обмена:
Sr²⁺ + Ca²⁺ → Sr²⁺ + Ca²⁺
Раствор мембрана мембрана раствор
К_р = >
Найдём К_р, чем больше К_р, т.е. чем больше равновесие сдвинуто вправо, тем меньше селективность.
Селективность зависит также от соотношения подвижностей Sr²⁺ и Са²⁺ в мембране и уменьшается с увеличением этого соотношения.
ŪСа²

КСа²/Sr²⁺ = ——— = К_р

ŪSr²⁺
ŪСа² и ŪSr²⁺ — подвижность ионов Са²⁺ и Sr²⁺ в мембране

К_р — константа равновесия реакции обмена в мембране.

Это соотношение представляет коэффициент селективности иона Са²⁺ по отношению к иона Sr²⁺, который является количественной мерой чувствительности электрода к двум ионам. Потенциал ион-селективного электрода зависит от концентрации определяемого иона в растворе, и он всегда играет роль индикаторного электрода.
4.2.3 Прямая потенциометрия – ионометрия.

В потенциометрических методах анализа применяют гальванический элемент, состоящих из двух электродов. Один электрод является индикаторным, потенциал его зависит от концентрации (активности) определяемого иона. В качестве индикаторных электродов можно применять ион-селективные электроды, чувствительные на определяемый ион, с мембраной разного вида.

Для измерения потенциала индикаторного электрода в анализируемый раствор погружают второй электрод, потенциал которого не зависит от концентрации определяемого иона и называется электродом сравнения. В качестве электродов сравнения можно применить нормальный водородный электрод, потенциал которого равен нулю при н.у., а также электроды П рода — хлорсеребряный, каломельный и ряд других. Основным требованием к электродам сравнения является постоянство его потенциала, простота изготовления. Постоянство потенциала обеспечивается, если поддерживать постоянной концентрацию внутреннего раствора. Хлорсеребряный электрод (Ag, AgCl/KCl) чаще других применим в качестве электрода сравнения. Его можно применять в паре со стеклянным электродом при определении рН раствора, а также в паре с некоторыми ион-селективными электродами.

Электрохимическая схема пары стеклянный электрод — хлор-серебряный
Ag | AgCl | HCl(0,1) стекло||исслед. р-р || KCl | AgCl | Ag

Стеклянный электрод насыщенный хлор-серебряный

электрод
Во всех проводимых определениях с использованием методов прямой потенциометрии-ионометрии используется зависимость потенциала индикаторного электрода (обычно ион-селективного) от активности или концентрации определяемого компонента, используя для расчётов метод градуировочного графика, метод добавок, молярного свойства и т.д.

Применение ион-селективных электродов позволяет быстро решать многие аналитические задачи и даёт возможность проводить многочисленные задачи на основе составленных матриц. Например, используя ион-селективный электрод (нитрат-селективный) можно быстро и точно определить содержание нитрат-иона в технических, биологических, экологических и других объектах. (Определение нитрат-иона другими методами представляет сложную аналитическую задачу, трудоёмкую, состоящую из нескольких стадий).

Используя ионометрию, составляют гальванический элемент из нитрат-селективного пластифицированного электрода (с плёночной мембраной) и хлорсеребряного электрода сравнения.

По точной навеске методом разбавления готовят серию стандартных растворов KNO₃ (или NaNO₃), при этом стандартные растворы готовят на фоне 1 м K₂SO₄, чтобы иметь постоянную ионную силу раствора. Погружают электроды в стандартные растворы (от разбавленного к концентрированному) и регистрируют зависимость ЭДС гальванического элемента от концентрации нитрат-иона, строят калибровочный график Е = f(с) или Е = f(-ℓg c). Затем берут навеску анализируемого образца на аналитических весах (до 0,0001 г) переносят в мерную колбу на 100 мл, добавляют до метки и в том же аппаратном исполнении определяют ЭДС.

По калибровочному графику находят С или -ℓg С
4.3.4 Потенциометрическое титрование

Потенциометрическое титрование основано на определении точки эквивалентности по результатам потенциометрических измерений. Вблизи точки эквивалентности происходит резкое изменение (скачок) потенциала индикаторного электрода. Как и в прямой потенциометрии, для потенциометрического титрования собирают цепь из индикаторного электрода, чувствительного к определяемому иону и электрода сравнения, но метод имеет ряд преимуществ:

• 
  Позволяет вести определение в присутствии посторонних веществ, влияющих на потенциал индикаторного электрода, путём подбора титранта, реагирующего с определяемым веществом.
  
• 
  При использовании электродноактивных титрантов позволяет определить вещества, для которых отсутствуют селективные электроды.
  

При окислительно-восстановительном титровании в качестве индикаторного используют электрод из Pt или другого благородного металла.

При кислотно-основном титровании в качестве индикаторного может быть использован стеклянный электрод или другой рН-чувствительный, например хингидронный.

При реакции осаждения выбирают электрод, чувствительный к определяемому веществу или к применяемому титранту. Например, серебряный электрод может быть применён как индикаторный при осаждении ионов серебра, а так же для определения ионов (Cl ^-, Br ^-, CN ^-, SCN ^-, AsO₄^3-, CrO₄^2-) образующих малорастворимые соли серебра при использовании в качестве титранта раствора AgNO₃.

Комплексонометрическое титрование обычно проводят с металлическими электродами, соли меди — с медным, соли никеля — с никелевым, или соответствующим ион-селективным.

Задача потенциометрического титрования сводится к определению объёма титранта, затраченного на реакцию, к определению точки эквивалентности. Самый удобный и простой способ определения точки эквивалентности по кривой титрования, которая строится по результатам титрования. При этом на оси абсцисс откладывается объём прилитого раствора — (мл), а на оси ординат — соответствующее значение Е (ЭДС) ячейки.

В точке эквивалентности наблюдается резкий скачок ЭДС. В зависимости от выбранной величины кривая титрования может быть интегральной, выражающей прямую зависимость ЭДС системы от объёма прилитого раствора и точка эквивалентности находится по её перегибу (похожа на кривую титрования в методе нейтрализации).

Дифференциальная кривая выражает зависимость изменения величины ΔЕ : ΔV от объёма прилитого рабочего раствора, кривая имеет вид пика, max пика соответствует точке эквивалентности.

Δ