План лекц.. Строение вещества. I. Строение атома
 Скачать 14.08 Mb.
|
|
В ионе сумма степеней окисления всех атомов равна заряду иона. Например, c.о.(SO42-)=+6+4(-2)= -2. Некоторые элементы проявляют одинаковую степень окисления почти во всех соединениях и потому называются эталонными, являясь опорными при определении степеней окисления других элементов в химических соединениях: щелочные металлы - калий, натрий, рубидий, цезий, с.о.(К,Na,Rb,Сs) = +1; бериллий, магний и щелочно-земельные металлы кальций, стронций, барий, с.о.(Ве,Мg,Са,Sr,Ва) = +2; алюминий, с.о. (Al) = +3; водород, с.о.(Н) = +1, за исключением гидридов металлов типа МеН; кислород, с.о.(О) = -2, за исключением пероксидов (с.о.(О) = -1, например, в пероксиде водорода Н2О2) и фторидов (с.о.(О) = +2, например, в дифториде кислорода ОF2). 2. В графических формулах оксидов химические элементы соединяют не непосредственно друг с другом, а через атом кислорода (с.о. = - 2). В пероксидах (Н2О2, Ме2О2 , МеО2) окисленные кислородом атомы водорода Н или металла Ме соединены между собой «кислородным мостиком» -О-О- (с.о.(О)= - 1). 3. При изображении графических формул оксокислот (кислотных гидроксидов) с каждым атомом кислотоопределяющего элемента (центрального, дающего название кислоте) связывают валентным штрихом сначала гидроксидные группы (через атомы кислорода, и в количестве, равном основности данной кислоты), а затем симметрично — остальные атомы кислорода. 4. При изображении графических формул солей следует сначала построить кислотный остаток (остатки) как в графической формуле соответствующей кислоты – в числе,равномколичеству этих кислотных остатков (их индексу в молекулярной формуле данной соли), один под другим. 5. В кислотном остатке кислойсолисохраняется определенное количество гидроксо-группкислоты, равное количеству незамещенных в кислоте атомов водорода, а незанятые валентные штрихи у атомов кислорода в кислотных остатках связывают с катионами (металла, аммония или сложными - комплексными) в соответствии с их степенью окисления в данной соли. 6. При построении графической формулы основной соли гидроксогруппу (или -группы, если их несколько)связывают валентным штрихом с катионом металла, т.к. это незамещенный гидроксид-анион основания. Остальные валентности металла связывают его с кислотным остатком (остатками) соли. 7. После построения графической формулы следует проверить: а) соответствует ли число валентных штрихов – черточек, отходящих от каждого атома элемента, степени окисления этого элемента в данном соединении; б) количество атомов каждого элемента в графической и обычной (молекулярной) формулах данного соединения. 2.6. Отличительные электрофизические свойства металлов, полупроводников, диэлектриков. Металлами называют большую часть (около 100) химических элементов Периодической системы. Это почти все s–элементы (кроме водорода и гелия), все d– и f–элементы, часть p–элементов (III–V)А- групп Периодической Системы. К неметаллам относят только 22 элемента, все они - р-элементы и находятся в главных А- подгруппах (III-VIII)- групп ПС, выше, правее и на линии-диагонали “B (бор) –At (астат)”, делящей р-элементы ПС на металлы и неметаллы. Р-элементы - металлы находятся ниже этой диагонали. Принципиальным отличием элементов – металлов и неметаллов, обуславливающим их химические свойства, является способность атомов металлов легко отдавать при химических взаимодействиях слабо связанные с ядром внешние (валентные) электроны, а атомов неметаллов - так же легко принимать эти электроны в свою электронную оболочку. Физические свойства металлов – веществ обусловлены наличием свободных, общих, не связанных с отдельными атомами электронов, способных перемещаться по всему объему тела (“электронный газ”):
Металлические свойства имеют большинство металлических сплавов. Общим свойством всех металлов является более или менее быстрое уменьшение электропроводности с повышением температуры, т.к. при этом снижается подвижность электронов в металлах. Электропроводность металла снижают и примеси в металле, нарушающие строение кристаллической решетки металла и препятствующие свободному передвижению электронов по объему кристаллической решетки металла. Интересно поведение некоторых металлов (ртуть Hg, таллий Tl, олово Sn, свинец Pb, др.) при очень низких температурах - вблизи абсолютного нуля. Последовательно увеличиваясь по мере понижения температуры, электропроводность их затем более или менее внезапно становится практически бесконечной, т.е. переходит в сверхпроводимость. Некоторые металлы (Au, Cu и др.) не обнаруживают сверхпроводимости, но она установлена у ряда сплавов и соединений типа карбидов, нитридов, интерметаллидов и т.п. Например, у Nb и Sn сверхпроводимость возникает при 9 и 4 К соответственно, тогда как у Nb3Sn - уже при 18 K (эта температура – пока наивысшая, зарегистрированная для сверхпроводимости). Нагревание, электрический ток, магнитное поле ведут к снятию сверхпроводимости. Сверхпроводимость объясняют попарным объединением свободных электронов, под влиянием силовых полей кристаллической решетки за счет обмена фононами – квазичастицами-волнами смещения атомов (ионов, молекул) кристалла из положения равновесия при колебаниях крист-й решетки. К диэлектрикам относят некоторые простые вещества (алмаз, газы), оксиды SiO2, Al2O3, CaО, твердые ионные кристаллы (“сухие”,- не в расплаве или растворе), подавляющее большинство органических соединений, керамические материалы, слюда, асбест, силикатные стекла и др. Многие из них используются в качестве электроизолирующих материалов (изоляторов). Промежуточное положение между металлами и диэлектриками занимает класс полупроводников. Полупроводниковые материалы условно подразделяют на простые, элементарные полупроводники (простые вещества) и сложные полупроводники (химические соединения) простые вещества (элементарные полупроводники)и химические соединения (сложные полупроводники). К простым (элементарным) полупроводникам относят 13 элементов: B, C, Si, Ge, α-Sn, Р, As, Sb, Вi, S, Se, Te, J. К сложным полупроводникам относят соединения типа АIVВIV, АIIIВV, AIIBV, АIIВVI, АIВVII (т.е. соединения элементов из IV и IV, III и V, II и V, II и VI, I и VII групп Периодической системы элементов), а также изоэлектронные им соединения: например, AlSb, GaSb, GaP,GaAs, InP, InAs,ZnSb, ZnTe и т.п. Химические соединения с полупроводниковыми свойствами могут образовываться и при других сочетаниях элементов, например, AIVBV(GeP), A2IIIB3V1(Ga2S3). Широкое распространение получили полупроводниковые материалы на основе оксидов (Cu2O, Fe2O3, Mn3O4, Al2O3, ZnO), сульфидов (PbS, CdS, ZnS, Bi2S3), селенидов и теллуридов (CdSe, PbSe, HgSe, CdTe, PbTe, Bi2Te3). Полупроводниковыми свойствами обладают также соединения с нарушенным стехиометрическим составом (бертоллиды), например Cu2O0,9, TiO0,5 и др. 3. Комплексные соединения (к.с.) - 1) - сложные соединения высшего порядка, образованные при взаимодействии соединений низшего порядка любого класса; 2) - сложные соединения, имеющие в своей структуре относительно устойчивые в водных растворах комплексные частицы - “комплексы”, заключающиеся в квадратные скобки при записи молекулярной формулы и состоящие из комплексообразователя – центрального атома (иона), ядра комплекса, и координирующихся вокруг него лигандов – других атомов, ионов или молекул; 3) - сложные соединения (основания, кислоты, соли), состоящие из более устойчивой в водных растворах внутренней сферы [комплекса] и внешней сферы, образованной ионами с зарядом, противоположным заряду внутренней сферы: ионами водорода, анионами кислот, гидроксид-анионами или комплексными,- определяющими принадлежность комплексного соединения к тому или иному классу и диссоциирующими в водных растворах. Примеры: Н[AuCl4], H2[SiF6] - кислоты; [Cu(NH3)4](OH)2 - основание; [Fe(H2O)6]SO4, K[Ag(CN)2] [N(CH3)4][I(I2)2], [BrF2][AsF6], [ICl2][SbCl6] – соли. При этом следует знать, что к.с. могут состоять только из внутренней сферы комплекса), т.е. не имеют внешней сферы – это нейтральные комплексы. 4) – х.с., кристаллическая решетка которых состоит из комплексных ионов (комп- лексов), способных к самостоятельному существованию в растворах и твердых телах; 5) комплексы – это сложные молекулы или ионы, обладающие высокой симметрией, в центре симметрии которых находится атом или ион – комплексообразователь (ядро комплекса), вокруг которого располагаются (координируются) атомы, молекулы или ионы, называемые лигандами; 6) к.с. – это наиболее устойчивые соединения высшего порядка, которые в водном растворе либо вообще не распадаются на составные части (соединения 1-го поряд-ка, в которых элементы проявляют свою обычную максимальную валентность), либо распадаются в очень незначительной степени. 7) - это сложные соединения, у которых имеется хотя бы одна ковалентная связь, образованная по донорно-акцепторному механизму. Табл.1. Координационные числа некоторых комплексообразователей Степень окисления Координационное Пример комплексообразователя число (кч) комплексного соединения (к.с.) 0 4 [Ni(CO)4], +1 2 K[Ag(CN)2], [Ag(NH3)2]Cl, +2 (+3) 4 K2[HgI4],[Zn(NH3)4]Cl2,[Pt(NH3)2Cl2] K[Al(OH)4], +3 (+2) 6 K4[Fe(CN)6], [Cr(NH3)6]Cl3 +4 6 H2[SiF6], K2[Pt(Cl)6], Na2[Sn(OH)6] +5 7 K2[TaF7] 3.1. Супер- и супрамолекулярные соединения - - объекты исследования супрамолекулярной химии, одной из самых молодых и бурно развивающихся областей химии, - наиболее сложной, связывающей воедино неорганическую, органическую и биологическую химии. Создателями супрамолекулярной химии (СупрХ) считают Ж.-М. Лена, Ч.Дж. Педерсена и Д.Дж. Крама (1962-1978 г.г.). В 1987 г. ученые получили Нобелевскую премию по химии за определяющий вклад в развитие химии макрогетероциклических соединений, способных избирательно образовывать молекулярные комплексы типа «хозяин-гость». Термин “супрамолекулярная химия”и ее основные идеи и понятия введены Ж.-М. Леном (1978 г.), но до н.вр. не являются общеизвестными и общепринятыми. Ж.-М. Лен: Супрамолекулярная химия – это 1) «химия за пределами молекулы», изучающая структуру и функции ассоциаций двух или более химических частиц, удерживаемых вместе невалентными межмолекулярными силами; 2) химия молекулярных ансамблей и межмолекулярных связей. Согласно Лену, супрамолекулярную химию (СупрХимию) можно разбить на две большие, частично налагающиеся друг на друга области: I- химию супермолекул – олигомолекулярных частиц, четко обозначенных и возникающих в результате межмолекулярной ассоциации нескольких компонентов – рецептора и его субстрата (субстратов) по принципу молекулярного распознавания. II – химию молекулярных ансамблей (супрамолекул) – полимолекулярных систем, образующихся в результате спонтанной ассоциации неопределенного числа компонентов с переходом в специфическую фазу, имеющую более или менее четко обозначенную микроскопическую структуру и зависящие от ее природы характеристики. Так. обр., супрамолекулярная химия охватывает и позволяет рассмотреть с единых позиций все виды молекулярных ассоциатов, от min-но возможных (димеров) до наиболее крупных (организованных фаз). Схема перехода от молекулярной к супрамолекулярной химии (Ж.-М. Лен): 1) Молекулярная химия Супрамолекулярная химия ↓ ↓ (Синтез) Исходные соед-я → Рецептор (Комплексообразование) (Ковалентные { + } → Супермолекула связи) Субстрат (супрамолекула) По мнению Лена, супрамолекулярная химия в том виде, в каком она существует в н.вр., началась с изучения селективного (избирательного) связывания катионов щелочных металлов природными и синтетическими макроциклическими и макрополициклическими лигандами, краун-эфирами и криптандами (см. рис.) К таким природным соединениям относятся, например, хлорофилл и гемоглобин, антибиотик валиномицин и др. В н.вр. известны супрамолекулярные соединения и их более сложные ассоциаты, материалы - нанообъекты), имеющие экзотические названия: кавитанды, сферанды, клатраты (например, клатратный комплекс тиомочевины с адамантаном), углеродные фуллерены, Ме-кластеры, кластеры кластеров, кеплераты, спирали, геликоиды, кентавры, коацерваты, тактоиды, фазоиды, аллофены, нанотрубки и др. 2) Полимолекулярная химия ↓ Организованные ансамбли Супермолекула → Распознавание (супрамолекула) → Преобразование } → Молекулярные и супрамолекулярные → Перемещение устройства Супрамолекулярные ансамбли имеют вполне определенные пространственные расположения компонентов и свойства: структурные, физико-химические и пр. Самые 1-ые исследования, предшествующие супрамолекулярной химии (СупрХ), провел амер. биохимик Э.Фишер (1894 г.). Он сформулировал свой знаменитый принцип “ключ – замок”: в основе молекулярного распознавания лежит геометрическая комплементарность: геометрическое (стерическое, т.е. пространственное) соответствие рецептора и субстрата. Селективное связывание требует химического сродства и взаимодействия между компонентами-партнерами, и корни этой идеи – в трудах Альфреда Вернера по химии комплексных (координационных) соединений, что делает супрамолекулярную химию обобщением и развитием координационной химии. Комплементарность – это полное соответствие (геометрическое, химическое, энергетическое) взаимодействующих компонентов при образовании супер- и супрамолекулярных соединений. (Комплементарность: понятие и значение в процессах образования высококоординированных супер- и супрамолекулярных наноструктурных веществ и материалов.) 4. Современные химические номенклатуры простых и сложных неорганических веществ, ионов. Химическая номенклатура – важнейшая информационная область химии: это система правил, позволяющая определить для любого химического соединения его однозначные молекулярную формулу и название, указывающие на его состав. По требованиям международного союза теоретической и прикладной химии (ИЮПАК) каждое вещество должно иметь только одно правильное название, однозначно указывающее на его качественный и количественный состав. Первая хим. номенклатура предложена в книге Лавуазье А.Л., Гитона де Морво Л.Б., Бертолле К.Л., Фуркруа А.Ф. “Метод химической номенклатуры.“ (1787 г.): впервые все вещества были разделены на элементы и соединения. В н.вр. существует несколько химических номенклатур: 1. Систематическая (международная, ИЮПАК); 2. Традиционная (или классическая); 3. Тривиальная (простейшая) – не дает указаний о составе вещества, исторически сложившаяся; 4. Минералогическая – названия минералов (Используется в основном в геологии). 1. Систематическая (международная, ИЮПАК) 1.1. Простые вещества: металлы и неметаллы – имеют формулы и названия такие же, как у соответствующих им хим. элементов: Хе – ксенон, К – калий, С – углерод. В названиях аллотропных форм простых веществ указывают число атомов (греческими числительными) в молекуле: Р4 – тетрафосфор, О3 – трикислород (озон – тривиальное название), S8 – октасера. 1.2. Ионы: а) у одноатомных катионов, имеющих несколько валентностей (с.о.) указывают валентность (с.о., по ИЮПАК) римской цифрой в скобках после названия катиона: Cu2+ - катион меди (II), Fe3+- катион железа (III). б) у многоатомных катионов указывают заряд: Hg22+- катион диртути (2+), I2+ - катион дииода (1+). в) у одноэлементных анионов – окончание –ид: Н- - гидрид-ион, S2- – сульфид-ион. Некоторые анионы сохраняют традиционные названия: N3- - нитрид-ион , N3- - азид-ион, O3- - озонид-ион, O2-- пероксид-ион, CN- - цианид-ион, HS- - гидросульфид-ион, OH- - гидроксид-ион. 1.3. Сложные соединения: а) При написании формулвначале помещают элементы-металлы или катионы, а затем элементы-неметаллы (более ЭО-ные элементы) или анионы: КI, CaC2, CuSO4. Если соединение состоит из одних металлов (интерметаллиды) или неметаллов, то на 1-ом месте ставят всегда менее ЭО-ный элемент, стоящий левее в известном ряду активности металлов или в условном ряду НеМе, построенном по возрастанию их ЭО-ти: Хе, В, Si, C, As, P, H, Te, Se, S, I, Br, Cl, N, O, F. |