План лекц.. Строение вещества. I. Строение атома

• Название: Строение вещества. I. Строение атома
• Анкор: План лекц..doc
• Дата: 11.01.2018
• Размер: 14.08 Mb.
• Имя файла: План лекц..doc
• Тип: Документы; #13867
• страница: 15 из 17

2.4. Гибридизация ковалентной связи.

В образовании нескольких химических связей часто участвуют разные электронные орбитали одного и того же атома (s-, р-, d-, f- AO). При образовании молекул происходит изменение формы и энергии различных АО. Вместо, например, s- и р–орбиталей образуются равноценные sр-, sp²-, sp³- гибридные орбитали, т.е. происходит гибридизация – процесс смешения различных атомных орбиталей с образованием равноценных гибридных орбиталей, одинаковых по форме и энергии.

Число гибридных орбиталей всегда равно общему числу исходных атомных орбиталей.

Необходимое условие возникновения гибридных орбиталей: исходные АО должны иметь небольшую разницу в энергиях.

Например, 1s-орбитали не могут гибридизоваться с 2р-орбиталями из-за сильного различия их энергий.

Прочность химических связей, образованных с участием гибрид-ных орбиталей, выше, чем связей за счет чистых негибридных АО.

Гибридизация АО определяет пространственную конфигурацию молекул. Так, при sр – гибридизации молекулы имеют линейную форму, при sр² – гибридизации – плоскую треугольную, с валентными углами 120°; в случае sр³ – гибридизации образуются тетраэдрические структуры с валентными углами 109°.

Таблица. Типы молекул и гибридизации связей, соответствующие им

пространственные структуры и примеры.

Тип молекулы

(и гибридизации) Пространственное строение Примеры

АВ₂ (sp- гибр.) а) угловое а) Н₂О, Н₂S, OF₂, SO₂;

б)линейное б) ВеСl₂, CO₂, CS₂.

AB₃ (sp²- гибр.) а) пирамидальное а) NH₃, PCl₃, AsH₃;

б) треугольное б) ВСl₃, AlBr₃.

АВ₄ (sp³- гибр.) тетраэдрическое СН₄, ССl₄, SiH₄.
Метод валентных связей (МВС) является основой современной теории химической связи.

Достоинства МВС:

1)достаточно прост и нагляден,

2) позволяет получать информацию о структуре и свойствах различных соединений.

Недостаток МВС – не объясняет ряд экспериментальных фактов:

1) существование устойчивых, не склонных к ассоциации молекул, таких как О₂, В₂, NO, имеющих неспаренные электроны, и их магнитные свойства (в частности, парамагнитность);

2) существование двухатомных молекул Ве₂, Мg₂, Са₂ и других активных металлов IIA-подгруппы и их крайне малую энергию связи;

3) факт упрочнения связи между атомами в молекулах О₂, F₂ после отрыва одного электрона и превращения их в молекулярные ионы; почему при ионизации молекулы все связи в образовавшемся молекулярном ионе сохраняют свою равноценность (как, например, в ионе СН₄⁺) – и других.

Такие явления и свойства можно понять с позиций метода молекулярных орбиталей), который считают более общим и универсальным методом.

Метод молекулярных орбиталей (ММО).

В методе МО Р.Малликена и Ф.Гунда (1928-30 гг.), молекула рассматривается как единая система ядер и электронов взаимодействующих атомов, а не как простая совокупность атомов, сохраняющих некоторую индивидуальность. Она образуется, если энергия такой системы ниже, чем энергия исходных частиц.

В основе метода МО лежит представление об общих молекулярных орбиталях (МО) валентных электронов взаимодействующих атомов:

При образовании молекулы возникают МО двух видов: связывающие (МО^св) и разрыхляющие (МО^*),- соотношение которых определяет существование и устойчивость образующейся структуры. Если при образовании молекулы переход электрона с атомной орбитали на МО сопровождается уменьшением энергии, то образуется МО^св, если увеличением энергии, то – МО^*, разрыхляющая.

Метод МО - один из наиболее распространенных в настоящее время методов квантовой химии, образующий основу многих модельных представлений современной химии, в том числе зонной теории кристаллов.

Основные положения метода молекулярных орбиталей с линейной комбинацией атомных орбиталей (ММО ЛКАО):

1. В поле ядер связанных атомов, как и в свободных атомах, имеются разрешенные квантовые состояния электронов - волновые функции Ψ(x, y, z), определяющие энергетические уровни в молекуле и общие для обоих атомов области наиболее вероятного нахождения электронов – молекулярные орбитали (МО), заполняющиеся обобществленными электронами этих атомов. Каждой МО соответствует свой набор молекулярных квантовых чисел.

Иными словами, электроны в атоме принадлежат не каждому атому в отдельности, а всей молекуле в целом, занимая молекулярные орбитали, которые охватывают все ядра атомов в молекуле и заполняют весь объем молекулы. Таким образом, метод МО рассматривает молекулу как ˝многоатомный атом˝, в котором электроны располагаются на орбиталях, называемых молекулярными;

2. Для построения волновых функций МО каждую молекулярную орбиталь описывают каклинейную комбинацию (сложение или вычитание) близких по энергии атомных орбиталей (волновых функций Ψ_Аи Ψ_В) двух взаимодействующих атомов, А и В: МО = к₁ Ψ_А+ к₂ Ψ_В .

При сложении волновых функций атомов образуется молекулярная орбиталь с меньшей энергией – связывающая МО (МО ^св), при вычитании – разрыхляющая МО (МО^*)с повышенной по сравнению с энергией атомных орбиталей энергией: МО ^св = к₁ Ψ_А + к₂ Ψ_В , МО^* = к₁ Ψ_А - к₂ Ψ_В .

Коэффициенты к₁ и к₂ зависят от электроотрицательностей атомов, энергетического состояния каждой АО и определяют долю участия соответствующих атомных орбиталей в молекулярных. Когда взаимодействуют одинаковые атомы, то к₁ = к₂ и образуется неполярная связь. Для характеристики связи в соединениях различных атомов учитывают электроотрицательности атомов. Атомные орбитали более электроотрицательного атома принимают большее участие в формировании связывающих МО и меньшее – разрыхляющих, поэтому энергетически ближе расположены к связывающим МО и дальше - от разрыхляющих. Наоборот, АО менее электроотрицательного атома сильнее энергетически отличаются от связывающих МО и ближе к разрыхляющим.

3. Связывающая МО имеет повышенную электронную плотность и более низкую энергию, т.к. образуется при перекрывании (суперпозиции) АО электронов с антипараллельными спинами. Она повышает устойчивость связи.

Разрыхляющие МО возникаютпри взаимодействии электронов с параллельными спинами. Отталкивание таких электронов друг от друга соответствует операции вычитания их волновых функций (атомных орбиталей). При этом электронная плотность между ядрами атомов равна 0, атомы расталкиваются, общая энергия такой системы повышается, а устойчивость - падает.

4. Молекулярные орбитали,обозначаемые  ^св–,  ^св–,  ^св–, φ ^св – МО^св (связывающие) и  ^*–,  ^*–,  ^*–, φ^*–МО^*(разрыхляющие), образуются путем линейной комбинацииs–, р–, d–, f– АО, не только близких по энергии, но и с одинаковой симметрией относительно межъядерной оси обеих связанных частиц.

Число образующихся МО равно общему числу исходных АО.

Например, – МО комбинируется из s– и р_х –АО с одинаковой симметрией относительно оси связи ядер атомов, с образованием различных по энергии МО, связывающих и разрыхляющих: две s-АО образуют две σ_s–МО, σ_S^св - и σ_S^*-, а две р_х–АО образуют две σ_pX-МО: σ_pX^св- и σ_pX^*-МО. Взаимодействие р_у-ир_z–АО дает две пары разных по энергии (пару связывающих и пару разрыхляющих) π_ру -π_рz -МО, в каждой из которых - две энергетически эквивалентных орбитали, занимающих один уровень энергии: π_ру^св- π_рz^св- и π_ру^*-π_рz^*-МО.

Таким образом, три р-АО ( p_X, р_Y, р_Z – АО) каждого атома (всего шесть) дают три связывающих и три разрыхляющих МО: σ_pX^св, π_рY^св, π_рZ^св и σ_pX^*, π_рY^*, π_рZ^* ;

5. Совокупность молекулярных орбиталей, занятых электронами, называют электронной конфигурацией молекулы, которую описывают электронной формулой МО. Порядок размещения электронов по молекулярным орбиталям устанавливается по тем же принципам и правилам, что при заполнении АО - наименьшей энергии, Паули, Гунда:

1) молекулярные орбитали заполняются в порядке возрастания их энергии, начиная с орбитали самого низкого энергетического уровня.

Например, у частиц, образованных элементами до кислорода, молекулярные орбитали заполняются в следующем порядке:

_1s^св <_1s^* < _2s^св < _2s^*< _2рх ^св <_2ру^св =_2рz^св < _2ру^св =_2рz^св <_2рх^*.

Участиц, образованных кислородом и другими элементами II периода, стоящими после кислорода, энергия _2рх ^св-МО выше, чем_2ру^св =_2рz^св-МО:

_1s^св <_1s^* < _2s^св < _2s^*< _2ру^св =_2рz^св < _2рх ^св <_2ру^св =_2рz^св <_2рх^*.

2) в соответствии с принципом Паули: в молекуле не может быть даже двух электронов со всеми 4-мя одинаковыми квантовыми числами n, l, m_l, m_s (электронов, одновременно находящихся на одной молекулярной орбитали), т.е. на каждой МО может быть не более двух электронов с антипараллельными спинами ;

3) по правилу Гунда: энергетически равноценные МО одного квантового уровня заселяются сначала одиночными электронами, а затем происходит спаривание новых электронов с уже имеющимися.

6. Схему формирования молекулярных орбиталей принято изобра-жать в виде энергетической диаграммы МО. По вертикали откладывают значения (уровни) энергии, по горизонтали на соответствующих энергети-ческих уровнях – квантовые ячейки: в центре - МО образующегося соеди-нения, а по обе стороны от уровней МО располагают уровни и квантовые ячейки исходных АО. Атомные орбитали более электроотрицательного элемента всегда ниже АО менее электроотрицательного. Связывающие МО находятся ниже исходных АО.

7. Устойчивое соединение с ковалентной химической связью образуется только в том случае, если число электронов на связывающих МО больше числа электронов на разрыхляющих МО. Полуразность числа связывающих и разрыхляющих электронов называют в ММО порядком связи (п): п =1/2(N_e^Св – N_e*).

Чем больше порядок связи, тем выше устойчивость соединения.

Порядок, равный нулю, означает получение неустойчивого соединения.

8. Молекулярная орбиталь, а значит, и химическая связь, могут быть образованы не только парой обобществленных электронов, но и единственным, неспаренным, электроном, если он занимает  ^св-МО.

Связь, образованная одним электроном, слабее двухэлектронной связи.

При этом полученные молекулярные частицы, имеющие на МО неспаренные электроны, обладают парамагнитными свойствами (втягиваются во внешнее магнитное поле). Соединения, в которых все электроны на МО – парные, являются диамагнитными(выталкиваются

из внешнего магнитного поля).

9. Существует еще третий вид МО - несвязывающие МО (например, ⁰_{ру – s} и ⁰_{рz –s}), энергетические уровни которых не отличаются от уровней образующих их АО. Поэтому несвязывающие МО не влияют на устойчивость соединения и более подробно не рассматриваются.

Пример.

Описать схемы процессов образования из атомов и электронные конфигурации (в виде электронных формул) следующих частиц:

а) молекулы Н₂ ; б) молекулярного иона Н₂⁺; в) молекулы NO.

Решение.

Схему процесса образования записывают с указанием электронных формул взаимодействующих атомов и полученных молекул в квадратных скобках.

а) у молекулы Н₂ два электрона на _1s^св – МО, по одному от каждого атома Н.Схема образованияН₂: 2Н [1s¹] → H₂ [(_1s^св)²]. Порядок связи равен 1 (п=2-0/2), молекула устойчива. Электроны спарены, значит, молекула диамагнитна.

б) молекулярный ион Н₂⁺ образуется по схеме: Н [1s¹]+ Н⁺[1s¹]→ Н₂⁺[(_1s^св)¹]. На _1s^св – МО у него один электрон, ион парамагнитен. Порядок связи п = ½.

в) молекула NO состоит из атомов разных элементов II периода (гетероядерная), полная схема образования ее: N⁷[1s²2s²2p³] + O⁸[1s²2s²2p⁴] →

→ NO [(_1s^св)²(_1s^*)²(_2s^св)²(_2s^*)²(_2ру^св)²(_2рz^св)²(_2рх ^св)²(_2ру^*)¹].

Краткую схему записывают, обозначая невалентные слои электронов 1-го, 2-го, 3-го и т.д. энергетических уровней буквами К, L, M и т.д., соответственно: N⁷[К 2s²2p³] + O⁸[К 2s²2p⁴] →NO[КК(_2s^св)²(_2s^*)²(_2ру^св)²(_2рz^св)²(_2рх^св)²(_2ру^*)¹].

Молекула NO устойчива (порядок связи больше 0: п=(8 - 3)/2=2,5) иобладает парамагнитными свойcтвами, т.к. имеет один неспаренный электрон на _2ру^*.