СМ Черных. Тема 1 Материалы из стеклянных и других минеральных расплавов Определение, краткие исторические сведения
 Скачать 3.77 Mb.
|
|
7.1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ Лакокрасочные материалы — вязкие жидкости (реже — порошки), которые после нанесения превращаются в твердую пленку на поверхности окрашиваемого материала. Эту пленку называют лакокрасочным покрытием, а окрашиваемый материал — подложкой. Использование человеком красок известно с древнейших времен: это и раскрашивание наскальных рисунков, и покрытие красками утвари, лица и тела. Основная цель этих действий — создание декоративного эффекта. Современные лакокрасочные материалы используют не только в декоративных целях, но и в защитных. В некоторых случаях эта функция становится основной; например, покрытие паркета лаком или окраска кровли из листовой жести, металлоконструкций и т. п. Лакокрасочные покрытия могут преследовать и другие цели: психологические (создание настроения, оповещение о возможной опасности и т. п.), санитарно-гигиенические (облегчение уборки, дезактивации), маскировочные и др. Лакокрасочное покрытие строительных (и не только строительных) конструкций — сложная многослойная система . Как правило, окрашиваемую поверхность покрывают грунтовкой (огрунтовывают) для улучшения сцепления других слоев с основанием. По огрунтованной поверхности наносят выравнивающий слой: крупные неровности (раковины, трещины) выравнивают подмазкой, мелкие — шпатлевкой. По подготовленной таким образом поверхности наносят краску и/или лак. В последние годы лакокрасочные материалы используют очень широко, а их производство превратилось в крупную отрасль промышленности. Выпускают краски, лаки, грунтовки и шпатлевки самых разнообразных видов и для самых разных целей. Однако всех их объединяет общность в составе и свойствах в рабочем состоянии и общность в строении и свойствах образуемого ими покрытия, т. е. в эксплуатационном состоянии. Обязательный компонент в составе всех лакокрасочных материалов — пленкообразующее (связующее) вещество. Для получения покрытия с необходимыми эксплуатационными показателями материал в рабочем состоянии должен обладать определенными реологическими свойствами: • легко наноситься на отделываемую поверхность в виде тонкой пленки с помощью того или иного инструмента (кисть, валик, распылитель); • сразу же после нанесения пленка должна хорошо удерживаться, не стекая, на любых поверхностях. Для этого подготовленные к нанесению лакокрасочные материалы должны представлять из себя структурированные жидкости, обладающие тиксотропными свойствами. Это значит, что при механических воздействиях, например, при движении кисти или валика, они должны разжижаться и, растекаясь по поверхности тонким слоем, сразу же после прекращения механического воздействия переходить в вязкопластичное состояние. Такой лакокрасочный материал не будет стекать под действием силы тяжести. Эти свойства у лакокрасочных материалов достигаются путем подбора правильного соотношения компонентов: твердых (пигментов и наполнителей) и жидких (растворителей и разжижителей), а также с помощью специальных добавок. Сформировавшееся лакокрасочное покрытие представляет собой тонкую (0,05...1 мм) пленку, имеющую достаточно хорошее сцепление с окрашиваемой поверхностью. У большинства материалов лакокрасочная пленка формируется в основном за счет испарения жидкого компонента и (или) полимеризации связующего. Этот процесс сопровождается усадкой пленки. Во время эксплуатации при изменении влажности пленка может испытывать вторичные деформации набухания и усадки. Под действием кислорода воздуха и солнечного излучения (в особенности УФ его части) в пленке возникают напряжения от структурных изменений в связующем. Все эти процессы вызывают растрескивание пленки и ослабляют ее сцепление с основанием, и тем больше, чем толще красочный слой. Поэтому, как это ни парадоксально, более надежными и долговечными оказываются тонкие лакокрасочные пленки. При необходимости получения толстой пленки целесообразно производить окраску в несколько слоев. Основными видами лакокрасочных материалов до середины XX в. были лаки и краски на натуральных смолах и олифах, а также известковые и клеевые краски. Во второй половине XX в. все шире начинают применяться краски и лаки на полимерных связующих. В большинстве водостойких красок используют органические растворители — токсичные и пожароопасные. При этом растворители нужны только на стадии нанесения краски, для придания ей необходимых реологических свойств. Поэтому все шире начинают применяться вододисперсионные (водоэмульсионные) краски, в которых разбавителем служит вода. Это коснулось в особенности красок строительного назначения. Другой вариант высококачественных красок вовсе без растворителя — порошковые краски, в которых рабочая консистенция достигается их разогревом до плавления в момент нанесения. Вододисперсионные и порошковые краски с экологической точки зрения — один из лучших видов лакокрасочных материалов. Доля этих красок в общем производстве лакокрасочных материалов растет. В настоящее время в европейских странах доля вододисперсионных красок составляет 30...35 %, а порошковых — 3...7 % от общего выпуска лакокрасочных материалов. Надо отметить, что в последние годы снова возрастает интерес к старым традиционным, дешевым и самым безопасным с экологической точки зрения клеевым и известковым краскам. Лакокрасочные материалы (краски, грунтовки и шпатлевки) — сложные многокомпонентные системы. Обязательный компонент любого из перечисленных материалов — пленкообразующее (связующее) вещество; в красках обязателен и другой компонент — пигмент, а в грунтовках и шпатлевках — наполнители. До рабочей консистенции лакокрасочные материалы доводятся растворителями или разбавителями. Кроме перечисленных компонентов в лакокрасочные материалы вводят различные добавки, обеспечивающие необходимые технологические и эксплуатационные свойства: отвердители и ускорители, загустители, поверхностно-активные добавки, стабилизирующие вещества и т. п. 7.2. СВЯЗУЮЩИЕ, РАСТВОРИТЕЛИ И РАЗБАВИТЕЛИ Пленкообразующие (связующие) вещества. В качестве пленкообразующих веществ применяют самые разнообразные материалы. Это могут быть как неорганические вяжущие (известь, цемент, жидкое стекло), так и органические вещества (природные смолы, битум, пек, животные клеи, эфиры целлюлозы, олифы, синтетические смолы в виде олигомеров и полимеров). Ниже рассмотрены основные виды связующих. Минеральные вяжущие — известь, жидкое стекло, цемент. Растительные клеи — среди них раньше других стали применять крахмал. Перед использованием крахмал обрабатывают 1 %-ным раствором NaOH и вводят в полученную смесь 5...7 % (от массы крахмала) канифольного масла и 0,5...1 % антисептика. Так как крахмальные пленки не устойчивы к трению и легко размываются водой, они не получили широкого распространения. Чаще используют близкие по составу водорастворимые эфиры целлюлозы. Животные клеи — растворимые в воде высокомолекулярные вещества белковой природы, образующие из водных растворов пленки с хорошей адгезией к подложке. К этим видам клеев относят: глютиновые клеи (костный, желатиновый и т. п.), получаемые вывариванием отходов от переработки животных и рыб; эти клеи не водостойки и склонны к загниванию; казеиновый клей получают из снятого молока, обработанного кислотами; его обычно используют в сочетании с гашеной известью или другими щелочными реагентами, так как растворяется он только вщелочных средах. Краски на казеиновом клее имеют довольно высокую атмосферостойкость (срок службы окраски фасадов 4...5 лет) и хорошую адгезию к силикатным материалам (бетону, штукатурке и т. п.). Смолы природные — твердые слабоокрашенные прозрачные продукты растительного происхождения (за исключением шеллака), плавящиеся при нагревании до 110...200 °С и растворяющиеся в соответствующих растворителях. Их использовали для получения лаков, а также для модификации других пленкообразующих веществ. Основные смолы, применяемые в лакокрасочных материалах, — канифоль, копалы, шеллак. Канифоль — остаток от отгонки скипидара из смолистого сока хвойных деревьев (живицы); растворяется почти во всех органических растворителях, хорошо совмещается с растительными маслами. Канифоль в основном применяют для модификации других пленкообразующих веществ с целью повышения адгезионных свойств. Копалы, янтарь — ископаемые смолы, использовавшиеся для получения высококачественных лаков; в настоящее время их применяют ограниченно. Шеллак — продукт в виде тонких чешуек, получаемых очисткой смолистых выделений мелких тропических насекомых. Шеллак хорошо растворим в спирте; такие растворы используют как мебельный лак и политуру. Битумы и пеки описаны в п. 9.2. Водорастворимые эфиры целлюлозы (метилцеллюлоза — МЦ; кар-боксиметилцеллюлоза — КМЦ и др.) используют в красках для внутренних работ, так как атмосферостойкость их не высока. Они образуют вязкие растворы, а после высыхания — пленку, обладающую не очень высокой адгезией. Нитроцеллюлоза — сложный эфир целлюлозы (см. п. 3.2), получаемый при обработке ее азотной кислотой. В лакокрасочной промышленности используют продукт неполной этерификации цел-||| люлозы — коллоксилин с молекулярной массой 40... 150 тыс. Нитроцел-•I люлоза хорошо растворяется в ацетоне и других полярных растворителях и не растворима в углеводородных растворителях. Стойкость нитроцеллюлозы в кислых и щелочных средах невысокая. Теплостойкость 50...60 °С; при более высоких температурах возгорается. Для улучшения свойств нитроцеллюлозу совмещают с алкидными смолами. Олифы (от греч. aleipha — масло) — традиционные пленкообразующие вещества на основе жидких растительных масел или алкидных(глифталевых или пентафталевых) полимеров (часто неправильно называемых смолами), модифицированных растительными маслами. Все олифы — олигомерные продукты. Для олиф используют ненасыщенные масла, т. е. имеющие двойные связи в углеводородной цепи (например, льняное). Благодаря двойным связям олифы могут отвердевать (а не высыхать!) за счет окислительной полимеризации, т. е. сшивки кислородом воздуха. Образующиеся эластичные пленки со временем, особенно под действием УФ-излучения, становятся хрупкими и растрескиваются вследствие усадки. Процесс отвердевания необратимый, т. е. «высохшая» масляная краска не растворяется повторно. По составу и технологии приготовления олифы могут быть натуральные, олифы-оксоль и алкидные (табл. 7.1). Таблица 7.1. Составы и области применения олиф
П р и м е ч а н и е. Под названием «олифа» выпускаются и другие пленкообразующие жидкие продукты, отличающиеся, однако, худшими свойствами. Олифу натуральную получают из ненасыщенных растительных масел (льняного и конопляного) двумя способами: «окислением» — продувкой воздуха через подогретое до 150.-.160 °С масло или «полимеризацией» — нагревом масла до температуры 270...280 °С. При этом происходит частичная полимеризация молекул масел благодаря наличию в них двойных связей. Как уже говорилось, олифы или краски на ее основе, нанесенные тонким слоем, способны под действием кислорода воздуха отвердевать. Для ускорения отвердевания олифы в нее вводят сиккативы (от лат. siccativus — высушивающий) — соли жирных кислот РЬ, Мп, Со, катализирующие окислительную полимеризацию ненасыщенных масел. Количество вводимого сиккатива 0,01...0,1 % (по сухому веществу) от массы масел. При отсутствии кислорода процесс полимеризации практически не идет. Например, краска, залитая водой, не отвердевает. На этом основано хранение кистей при перерывах в работе в воде. В настоящее время натуральную олифу применяют редко, в основном для красок, используемых в живописи. Олифу-оксоль (полунатуральную олифу) получают более глубокой окислительной полимеризацией растительных масел до получения вязкой жидкости. Ее растворяют уайт-спиритом в соотношении 1:1. Олифу-оксоль получают как из льняного или конопляного масла (марка В), так и из подсолнечного, соевого (марки ПВ и СМ) и др. Краски на олифе марки «В» используют как для наружных, так и для внутренних работ; краски на олифе марки «ПВ» годятся только для внутренних работ. Краски на олифе-оксоль менее долговечны и дают более хрупкую пленку, чем краски на натуральной олифе. Алкидные олифы представляют собой растворы низковязких жирных алкидных смол (60...65 % масла) в уайт-спирите. Их выпускают двух типов: глифталевая (ГФ) и пентафталевая (ПФ). Получают их из глицерина (или пентаэритрита), фталевого ангидрида и ненасыщенных растительных масел. Последние являются внутренними пластификаторами, придающими пленке из этих олиф эластичность. По атмосферостойкости алкидная олифа почти не уступает натуральной, а по физико-механическим показателям твердости и износо-стойкости пленки во многом превосходит ее. При этом расход пищевых масел в таких олифах минимальный. Из рассмотренных олиф в строительстве в основном используют алкидные, на базе которых выпускают широкий ассортимент красок. Синтетические полимерные связующие. Эпоксидные, полиэфирные и полиуретановые связующие описаны в п. 9.4. Лучшие краски и лаки с самыми разнообразными свойствами получают на полиуретановых связующих путем регулирования их состава при синтезе. Перхлорвиниловые полимеры (их часто называют смолами) — принятое в России название продукта ограниченного хлорирования поливинилхлорида — ПВХ . Перхлорвинил содержит 62,5... ...б4,5 % связанного хлора. В отличие от ПВХ перхлорвинил хорошо растворяется во многих органических растворителях (хлорсодержа-щих, ароматических, ацетоне). Пленки, получаемые из раствора перхлорвинила, атмосферостойкие, теплостойкие (до 100 °С) и морозостойкие (до —45 °С). Перхлорвинил широко используют для получения фасадных красок. Полиакрилаты — группа полимеров сложных эфиров акриловой кислоты. В зависимости от состава полиакрилаты могут иметь вид от клейких каучукоподобных продуктов до твердых стеклообразных полимеров. В последние годы полиакрилаты все чаще начинают использовать в производстве лакокрасочных материалов высокого качества. Водные дисперсии полимеров — одна из возможных форм синтеза самых различных полимеров, позволяющая получать вододисперси-онные краски. Водные дисперсии прлимеров представляют собой мельчайшие частицы полимера (1...JOO мкм), взвешенные в воде. Концентрация полимера 40...50 %. От агломерации (слипания) частицы полимера защищены тонкой пленкой эмульгатора (стабилизирующего поверхностно-активного вещества) ПАВ. Схему действия ПАВ см. на рис. 7.1 Первыми в строительстве стали использовать дисперсию поливи-нилацетата — ПВА (см. п. 9.3) и латексы каучуков. В принципе любой полимер может быть получен в виде водной дисперсии. Так, основную долю современных вододисперсионных красок получают на основе полиакрилатных дисперсий. Высушенные с помощью распылительной сушки водные дисперсии превращаются в сухие порошки, которые могут быть редисперги-рованы в воде, т. е. из них вновь может быть получена дисперсия. Растворители и разбавители. Растворители — летучие жидкости, образующие со связующими (полимерными, масляными) истинные растворы, стабильные во времени. Разбавители — хорошо совмещающиеся с красочным составом жидкости, образующие с ним достаточно устойчивые смеси (суспензии или эмульсии). Способность растворителя растворять связующее (растворяющая способность) зависит от его молекулярного строения и определяется в основном соотношением полярностей растворителя и связующего. Здесь действует закономерность «подобное растворяется в подобном». Так, алкидные связующие, имеющие в своих молекулах бензольные кольца, хорошо растворимы в ароматических растворителях (бензоле, толуоле) и не растворяются в кислородсодержащих растворителях (спирте, ацетоне); краски на олифе, молекулы которой имеют длинные углеводородные цепи, хорошо растворяются в алифатических углеводородах (например, в уайт-спирите).   Рис. 7.1. Диспергирующее действие поверхностно-активных веществ (ПАВ) на пигмент При выборе растворителей помимо их растворяющей способности необходимо руководствоваться и другими свойствами. Главнейшее из них — скорость испарения. Ее можно характеризовать относительной летучестью, показывающей, во сколько раз медленнее испаряется наш растворитель по сравнению с эталоном. Относительная летучесть (эталон — ацетон-1): этилацетат — 1,4 дихлорэтан — 2,0 ксилол—6,5 бензол—1,4 толуол—2,9 уайт-спирит — 20...30 бензин «галоша» — 1,7 этиловый спирт — 4,0 скипидар — 30...40 Если скорость испарения велика и выше скорости миграции растворителя в объеме красочного слоя, то возможно формирование твердой пленки на поверхности незатвердевшего покрытия с образованием поверхностных дефектов, в частности типа «шагрень» (усыхающая кожа). Если скорость испарения мала, то замедляется формирование твердого лакокрасочного покрытия, возрастает вероятность дефектов; особенно нежелательно это в случае «твердеющих» (термореактивных) связующих, так как в этом случае растворитель частично остается в покрытии, ухудшая его свойства. Как правило, от растворителей и разбавителей требуется химическая инертность к связующему и другим компонентам лакокрасочного материала. Однако в некоторых случаях, наоборот, растворителем выбирают вещество, входящее при твердении в состав лаковой пленки (например, стирол в лаках на основе ненасыщенных полиэфиров). Органические растворители токсичны, поэтому при работе с ними необходимо соблюдать меры безопасности: проветривать помещение, где ведутся работы, и применять защитные приспособления: перчатки, респираторы и даже противогазы. По степени повышения токсичности растворители располагаются в такой последовательности: скипидар, уайт-спирит, этилацетат, ацетон, бензол, толуол, ксилол, дихлорэтан. Очень серьезный недостаток органических растворителей — горючесть. Их пары при определенных концентрациях с воздухом образуют взрывоопасные смеси. В помещениях, где хранятся материалы с растворителями или работают с ними, необходимо строго соблюдать противопожарные правила: нельзя разводить открытый огонь; подсоединения электроприборов должны исключать искрообразование; при открывании металлических емкостей с растворителями следует использовать инструмент, не вызывающий искрообразование. В зависимости от химического состава органические растворители делятся на углеводородные (алифатические, ароматические, нефтяные и терпеновые), кислородсодержащие (кетоны, спирты, эфиры) и галогеносодержащие углеводороды. Алифатические углеводороды СnН2n+2 (пентан, гексан и др.) — легколетучие бесцветные жидкости со слабым запахом. Они обладают низкой растворяющей способностью и относительно дороги. В чистом виде применяют редко. Ароматические углеводороды (бензол, ксилол, толуол и др.) — бесцветные жидкости с характерным запахом. Они обладают значительно большей, чем алифатические углеводороды, растворяющей способностью, однако их применение ограничивает высокая токсичность. Ароматические углеводороды хорошо смешиваются с другими углеводородными растворителями. Их обычно применяют в смесях. Например, часто используемый сольвент нефтяной или каменноугольный представляет собой смесь ксилола с другими ароматическими и алифатическими углеводородами. Нефтяные растворители — один из самых дешевых и доступных видов растворителей, получаемый при фракционировании нефти. Состоят они из смеси алифатических углеводородов с некоторой примесью ароматических. В зависимости от температуры кипения различают следующие виды нефтяных растворителей: |