современные химические методы анализа. Тема 1 Методы аналитической химии
 Скачать 465.58 Kb.
|
|
Тема № 4. Спектроскопические методы анализа. Все спектроскопические методы основаны на взаимодействии атомов, молекул или ионов, входящих в состав анализируемого вещества, с электромагнитным излучением. Это взаимодействие проявляется в поглощении или испускании фотонов (квантов). В зависимости от характера взаимодействия пробы с электромагнитным излучением выделяют две группы методов - эмиссионные и абсорбционные. В зависимости от того, какие частицы формируют аналитический сигнал, различают методы атомной спектроскопии и методы молекулярной спектроскопии.  Рис. 1. Классификация спектроскопических методов спектроскопический ультрафиолетовый химический анализ В эмиссионных методах анализируемая проба в результате ее возбуждения излучает фотоны (кванты). Важнейшие эмиссионные методы - атомно-эмиссионный спектральный анализ (АЭС) и люминесцентный анализ. В абсорбционных методах излучение постороннего источника пропускают через пробу, при этом часть квантов избирательно поглощается атомами или молекулами. Важнейшие методы этой группы - атомно-абсорбционный анализ (ААС) и молекулярно-абсорбционная спектроскопия растворов. Последний метод обычно называют спектрофотометрией или фотометрическим анализом. Абсорбционные методы, как и эмиссионные, используют и для обнаружения, и для количественного определения веществ. Кроме спектроскопических, известны и другие методы анализа, основанные на оптических явлениях. В частности, в нефелометрии используют эффект рассеяния света, врефрактометрии - преломление светового потока; в поляриметрии – вращение плоскости поляризации. Эти оптические методы к числу спектроскопических не относят, поскольку они не связаны с поглощением или излучением квантов. Области электромагнитного спектра, применяемые в химическом анализе. Электромагнитное излучение может проявляться в разных формах: видимый свет, ультрафиолетовое излучение, инфракрасное (тепловое) излучение, радиоволны, рентгеновские лучи, гамма-лучи. Если все фотоны (кванты) данного излучения имеют одну и ту же энергию, излучение называют монохроматическим, если их энергии различны – полихроматическим. Монохроматический свет имеет определенную длину волны. Полихроматическое излучение характеризуется интервалом длин волн, в который входят все компоненты данного излучения. Более полная характеристика полихроматического излучения – спектр. Он показывает распределение интенсивности излучения по длинам волн (или по энергиям, или по частотам). Электромагнитное изучение охватывает очень широкий интервал длин волн, а следовательно, и энергий. Видимый свет соответствует лишь малой части этого интервала. В химическом анализе применяют не все виды излучений. Широко используют «оптический диапазон», границы которого - от 200 нм до 40 000 нм. В этот диапазон входят три области: ультрафиолетовая область (УФ) – 200-400 нм. видимая область – 400-800 нм; инфракрасная область (ИК) - от 800 до 40 000 нм. Внутри каждой области иногда выделяют еще более узкие участки, имеющие собственные названия. Так, в ИК-спектрах выделяют особую «область отпечатков пальцев». Название связано с высокой информативностью этой области для опознания индивидуальных органических веществ. В видимой области отдельные участки характеризуют цветом излучения. В XХ веке в анализе стали применять рентгеновские лучи и другие виды излучений, не входящие в оптический диапазон. Для соответствующих методов анализа нужны сложные и дорогие приборы, которые пока что есть лишь в немногих лабораториях. Спектры излучения и поглощения. Как правило, анализируемая проба излучает и поглощает полихроматический свет, включающий кванты разной энергии и разной длины волны. Однако для аналитика предпочтительнее измерять испускание или поглощение света, в котором все кванты примерно одинаковы по энергии, соответствуют одной длине волны. Чтобы выделить ее из полихроматического излучения, нужно особое устройство – монохроматор. На рис.1. показана схема спектрального прибора с призменным монохроматором. Спектральные приборы, снабженные монохроматорами, называют спектрометрами, спектрографами или стилоскопами, в зависимости от используемого в них приемника излучения, то есть от того, какой способ регистрации спектра (фотоэлектрический, фотографический или визуальный) применяется в этих приборах. С помощью таких приборов можно зарегистрировать спектр излучения или спектр поглощения исследуемой пробы.  Рис.1. Схема спектрометра с призменным монохроматором 1 – источник света, 2 – фокусирующая оптика, 3 – входная щель, 4 – призма, 5 – выходная щель, 6 – приемник (фотоэлемент), 7 – регистрирующее устройство (микроамперметр и т.п.). Спектр излучения пробы показывает, на каких длинах волн она преимущественно излучает свет при возбуждении (например, при сильном нагревании). Спектр излучения регистрируют в координатах: интенсивность (I) излучения - длина волны. Спектр поглощения пробы показывает, на каких длинах волн она преимущественно поглощает излучение внешнего источника. Такие спектры обычно регистрируют в координатах A – λ, где А - количественная характеристика поглощения света на данной длине волны, называемая оптической плотностью. Спектры поглощения и излучения одного и того же вещества в некоторой области длин волн очень похожи. Чтобы понять, почему это так, надо вспомнить, что атом может находиться только в определенных состояниях, которым отвечают дискретные энергетические уровни. Переходя под воздействием внешнего излучения в более возбужденное состояние, атом должен приобрести дополнительную энергию Е за счет поглощения кванта. Поэтому в спектре поглощения пробы на длине волны , соответствующей Е,появится линия (пик). В атомах данного элемента возможны и другие энергетические переходы (с другими значениями Е). Все они реализуются одновременно, приводя к другим линиям в спектре поглощения данного элемента. Теперь рассмотрим атомы, которые уже переведены в возбужденное состояние, например, под действием высокой температуры. Через короткое время (10-7 – 10-8 сек) после возбуждения они самопроизвольно возвращаются в основное состояние, излучая кванты. Энергии этих квантов равны разностям энергий соответствующих состояний. Каждому переходу соответствует некоторая длина волны, некоторая линия в спектре испускания. Поскольку поглощение и испускание света определяются одними и теми же энергетическими переходами, в спектрах поглощения и излучения данного элемента наблюдаются одни и те же линии. На рисунке 2 сопоставлены определенные участки спектров излучения и поглощения одного и того же элемента, зарегистрированные в одинаковых условиях. Они очень похожи, поскольку определяются однотипными энергетическими переходами в атомах данного элемента. Особенности спектров разного типа и их аналитическое применение. Атомные спектры поглощения и излучения, наблюдаемые во всем оптическом диапазоне, определяются переходами электронов, относящихся к наружным слоям («валентные электроны»). Таким образом, атомные спектры по своей природе являются электронными, а по внешнему виду - линейчатыми.. Положение спектральных линий в шкале длин волн и их относительную интенсивность используют как идентификационные признаки в качественном элементном анализе. Молекулярные спектры излучения или поглощения обычно не являются линейчатыми. Вид молекулярных спектров в разных диапазонах длин волн различен, поскольку различно происхождение соответствующих спектров. Спектры поглощения молекул в видимой или УФ-области являются широкополосными. Они дают сравнительно мало информации для выяснения состава и структуры поглощающих молекул. Это мешает проведению качественного анализа по спектрам в УФ- или видимой области. Изучение молекулярных спектров –это важнейший способ количественного химического анализа. Заметим, что количественное определение какого-либо вещества по известной методике вовсе не требует регистрации полного спектра излучения (или поглощения) пробы. Достаточно было бы измерить аналитический сигнал на заранее выбранной длине волны. Спектры нужны для решения гораздо более сложных задач. А именно: По спектру индивидуального вещества выбирают ту длину волны, на которой в дальнейшем, в ходе количественного анализа, будут измерять аналитический сигнал этого вещества (I или А). Если для определения какого-либо элемента в атомно-эмиссионном спектральном анализе используют наиболее интенсивные линии эталонного спектра, то в молекулярно-абсорбционном (спектрофотометрическом) анализе аналитический сигнал обычно измеряют на длине волны, соответствующей максимуму на спектральной кривой. Сопоставляя спектры предполагаемых компонентов пробы, выясняют возможность определения одних веществ в присутствии других. Если спектры компонентов пробы накладываются друг на друга, результаты анализа смеси будут завышенными. Для снижения систематических погрешностей, связанных с наложением спектров, созданы особые приемы измерений и расчета результатов. Другие выходы из положения - маскирование или предварительное отделение мешающих компонентов. УЛЬТРАФИОЛЕТОВАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ (УФ спектроскопия, УФС), раздел оптич. спектроскопии, включающий получение, исследование и применение спектров испускания, поглощения и отражения в ультрафиолетовой области, т. е. в диапазоне длин волн 10-400 нм (волновых чисел 2,5 · 104 - 106 см-1). УФС при длине волны меньше 185 нм наз. вакуумной, т. к. в этой области УФ излучение настолько сильно поглощается воздухом (гл. обр.кислородом), что необходимо применять вакуумные или наполненные непоглощающим газом спектральные приборы. Техника измерения УФ спектров в основном такая же, как спектров в видимой области (см. Спектрофотометрия). Спектральные приборы для УФС отличаются тем, что вместо стеклянных оптич. деталей применяют аналогичные кварцевые (реже флюоритовые или сапфировые), которые не поглощают УФ излучение. Для отражения УФ излучения используют алюминиевые покрытия. Приемниками служат обычные или маложелатиновые фотоматериалы, а также фотоэлектрич. приборы, гл. обр. фотоэлектронные умножители, счетчики фотонов, фотодиоды, ионизационные камеры. Для увеличения чувствительности при использовании фотоматериалов иногда регистрируют флуоресценцию, вызванную исследуемым УФ излучением. Для возбуждения УФ спектров испускания атомов и молекул служат пламя (см. Фотометрия пламени эмиссионная), дуга постоянного или переменного тока, низко- и высоковольтные искры, ВЧ и СВЧ разряд (в т.ч. безэлектродный), плазмотроны, разряд в полом катоде, лазерное излучение и др. (см. Спектральный анализ). УФ спектры поглощения и отражения получают в осн. с использованием таких источников излучения, как дейтериевые (водородные), ртутные, ксеноновые и др. газоразрядные лампы. Используют также нагретые до ок. 3000 К твердые тела, напр. разл. вольфрамовые лампы (с ленточным излучателем или со сферич. анодом, разогреваемым дуговым разрядом, и др.). Источниками линейчатых спектров служат спектральные лампы различных конструкций (напр., с полым катодом). Применяют также лазеры, излучающие в УФ области (водородный лазер). Как правило, при облучении УФ излучением B-BO не разрушается и не изменяется, что позволяет получать данные о его хим. составе и структуре. В УФ области проявляются электронные спектры, т. е. положение полос и линий определяется разностью энергий разл. электронных состояний атомов и молекул. Здесь лежат резонансные линии нейтральных, одно- и двукратно ионизованных атомов, а также спектральные линии, испускаемые многократно ионизованными атомами в возбужденном состоянии. В ближней УФ области сосредоточены полосы поглощения большинства полупроводников, возникающие при прямых переходах электронов из валентной зоны в зону проводимости. В УФ области находятся также электронно-колебат. полосы молекул (колебат. структура проявляется только при низких т-рах; в обычных условиях она приводит к диффузным, т. е. размытым, спектрам), что широко используют в хим. анализе и исследованиях. Появление этих полос связано с переходами электронов между связывающими  и  , несвязывающими п- и разрыхляющими - и -орбиталями (см. Молекулярные спектры). Это позволяет использовать УФС для изучения электронного строения молекул, влияния заместителей на химические свойства ароматических соединений, для установления типа хим. связей, определения параметров пов-стей потенц. энергии возбужденных состояний молекул и т. п. В основе этих исследований лежит отнесение полос поглощения УФ спектров к определенным электронным переходам. При этом необходимо учитывать положение и интенсивность полос. Обычно под термином "УФ спектроскопия" понимают именно эту область спектроскопии.Для насыщ. углеводородов возможны только  -переходы, требующие больших энергий, и соответствующие им полосы лежат в области вакуумного УФ, напр. в случае метана и этана - при 125 и 135 нм соответственно. Для ненасыщ. соединений характерны -переходы, проявляющиеся при длинах волн 165-200 нм. Наличие сопряжения, алкильных или др. заместителей (в т. ч. содержащих гетероатомы) приводит к смещению полос в длинноволновую область (бато-хромный сдвиг), напр. бутадиен поглощает уже при 217 нм. У карбонильных (как и у тиокарбонильных) соед. в наиб. длинноволновой области находится малоинтенсивная полоса, вызванная -переходом, запрещенным по симметрии. В более коротковолновой области проявляются полосы высокой интенсивности - и -переходов. Так, в спектре формальдегида имеются максимумы поглощения при 295 (слабый), 185 и 155 нм.Полосы поглощения сложных эфиров, амидов, галогенан-гидридов смещены в коротковолновую область, а полосы тиокарбонильных соед.- в длинноволновую область по сравнению с полосами поглощения соответствующих карбонильных соед., напр.: максимумы поглощения CH3C(O)H, CH3C(O)NH2 и CH3C(S)NH2 наблюдаются при 290, 214 и 358 нм соответственно. Вследствие гибридизации неподеленной пары электронов азота в соед., содержащих группу C = N, интенсивность полосы  -перехода у них выше, чем у карбонильных соединений. В спектрах нитросоед. положение и интенсивность полосы -перехода зависят от природы соседнего с нитрогруппойатома. Так, у О-нитросоед. эта малоинтенсивная полоса расположена в более коротковолновой области, чем у С-нитросоединений. В спектре нитрами-нов (N-NO2) полоса -перехода наиб. интенсивная.Для азо- и нитрозосоединений также характерны  -переходы. Полосы УФ спектра N- и О-нитрозосоединений смещены в коротковолновую область по сравнению с полосами С-нитрозосоединений. Сопряжение кратных связей с такими азотсодержащими хромофорными группами, как NO2, NO, N = N, N3, вызывает батохромный сдвиг всех полос поглощения и возрастание их интенсивности.Характер спектра поглощения зависит от взаимного расположения хромофоров. Если хромофорные группы соединены непосредственно, то в спектре наблюдаются сильные изменения по сравнению со спектрами соед. с изолированными хромофорными группами. Относит. расположение хромофоров у кратных связей позволяет различать цис- и транс-изомеры. Полосы в спектрах ароматич. соед. связаны с переходами  -электронов ароматич. системы. На вид спектра влияют заместители: такие как алкил, галогены - незначительно, группы с неподеленными парами электронов (ОН, OR, NH2, NF2) - сильно. Если имеются карбонильная, нитро- или нитрозогруппа, то в спектре дополнительно наблюдаются полосы  -перехода. В спектрах нек-рых замещенных бензола, напр. нитробензола, удается выделить полосы с внутримол. переносом заряда (соответствующие переходам, при к-рых происходит преимуществ, уменьшениеэлектронной плотности на одном участке молекулы и ее увеличение на др. участке).УФ спектры ароматич. соед. зависят не только от характера, но и от взаимного расположения заместителей, так, в спектрах орто- и меmа-нитроанилина имеются три полосы, вызванные переносом заряда от донора к акцептору, от кольца к акцептору и локальным возбуждением бензольного кольца с вкладом переноса заряда от донора к кольцу. пара-Изомер имеет те же переходы, но из-за совпадения направления переноса заряда во всех трех случаях в спектре появляется одна интенсивная полоса поглощения (при 320 нм). Насыщ. гетероциклы имеют полосы, соответствующие  -переходам. Полосы поглощения кислород- и азотсодержащих соед. лежат в области вакуумного УФ. Серосодер-жащие соед. имеют соответствующие полосы в обычной УФ области.Замена в ароматич. кольце группы =СН на =N приводит к повышению интенсивности длинноволновой полосы поглощения и появлению полосы  -перехода (к-рая в случае пиридина проявляется только в спектрах егопаров). По мере увеличения числа атомов N в цикле полосы  -переходов сдвигаются в длинноволновую область.Наличие интенсивных характеристич. полос в УФ спектрах мн. хим. соединений используется для разработки методов их идентификации и количеств, определения. Последние основаны на законе Бугера-Ламберта-Бера (см.Абсорбционная спектроскопия)и отличаются селективностью и высокой чувствительностью - до 10-7% по массе. Имеются хим. сенсоры со световодами, измеряющие поглощение определяемого в-ва в УФ области. УФС применяют также для изучения кинетики хим. и фотохим. р-ций, исследования люминесценции, уровней энергии и вероятностей квантовых переходов в твердых телах и т. д. Особое значение имеет УФС для установления состава космич. объектов и изучения протекающих на них процессов. |