современные химические методы анализа. Тема 1 Методы аналитической химии

• Название: Тема 1 Методы аналитической химии
• Дата: 11.02.2022
• Размер: 465.58 Kb.
• Имя файла: современные химические методы анализа.docx
• Тип: Документы; #358272
• страница: 6 из 7

Тема № 5 Кинетические методы.

Сущность кинетических методов, их место среди других методов анализа.

Скорость химических реакций имеет большое значение в аналитической химии. Измерение скорости реакций лежит в основе кинетических методов анализа. Медленное протекание некоторых реакций затрудняет анализ. Иногда, наоборот, небольшая скорость химических процессов благоприятствует выполнению анализа и играет положительную роль. Исследование скорости реакций – предмет химической кинетики.

Скорость реакций определяется количеством веществ, прореагировавших за единицу времени. Рассмотрим реакцию между веществами А и В:

A + B = C + D.

Ее скорость зависит от концентрации реагирующих компонентов:

V = dx/dt = K [A] [B], (1)

где х – количество вступившего в реакцию [A] (или [B] ) за время t; К – константа скорости реакции.

В самом деле, при увеличении концентрации возрастает общее количество частиц в единице объема, число их столкновений между собой и, следовательно, вероятность взаимодействия; поэтому за единицу времени прореагирует больше вещества, чем при малых концентрациях.

Физический смысл константы скорости выясняется, если принять концентрации [A] и[B] равными 1 моль/л. Тогда

V = dx/dt = K, (2)

т.е. константа скорости равна количеству вещества, прореагирующего за единицу времени при [A] = [B] = 1 моль.

Скорость реакций может изменяться в очень широких пределах – от малых долей секунды до нескольких часов или дней. Условно все реакции обычно делят на быстрые и медленные. К быстрым реакциям относят такие, в которых половина имеющегося количества вещества реагирует за 10 с или за меньшее время, все остальные реакции относят к медленным.

Очень быстрые и очень медленные реакции в химико- аналитических целях являются малопригодными. Хотя трудно установить какие-либо жесткие правила или критерии, ограничивающие применение тех или иных реакций в кинетических методах анализа, все же некоторые пределы применимости можно отметить. Почти повсеместно принято считать, что аналитическая реакция ( в кинетических методах ее часто называют индикаторной реакцией) должна продолжаться не менее 1 мин и не более 2 ч. Более быстрые реакции, как правило, не применяются потому, что при использовании обычного обычного оборудования химико –аналитической лаборатории скорость таких реакций трудно измерить с достаточной точностью. При наличии специального оборудования эти затруднения отпадают и соответствующее ограничение снимается. Реакции, продолжающиеся более 2 ч, нежелательны из-за большой длительности анализа. Оптимальным временем для измерения скорости реакции считается 10 – 15 мин. Указанные пределы в значительной степени условны, поскольку можно в достаточно широких пределах регулировать скорость химической реакции, например, изменением температуры, концентрации реагирующих веществ или введением в раствор катализаторов ( или ингибиторов).

Примером быстрых реакций могут служить многие реакции между ионами противоположного знака заряда, например реакции между водородными и гидроксильными ионами, между окислителями и восстановителями и т.д. Однако существует и очень медленные реакции. Так, исходя из значения стандартных потенциалов, следовало ожидать, что должна происходить реакция между перманганатом и водой с выделением кислорода. Но эта реакция происходит с очень малой скоростью, в связи с чем водные растворы перманганата калия вполне устойчивы и не изменяют своей концентрации длительное время.

Известны и другие реакции, характеризующиеся большими значениями констант равновесия, но протекающие с очень малой скоростью. Наоборот, реакции с меньшими константами часто протекают быстро. Примером могут служить следующие реакции:

I₂ + AsO₂ ^- + 2H₂ O = 2I^- + AsO₄ ^3- + 4H⁺ , (3)

H₂ O₂ + AsO₂ ^- = AsO₄ ^3- + 2H⁺ . (4)

Реакция (3) – быстрая, а реакция (4) – очень медленная. В то же время окислительный потенциал иода значительно меньше, чем у пероксида водорода, и, следовательно, константа равновесия реакции (3) меньше, чем реакции (4). Значения констант равновесия можно найти по уравнению:

lg K = (E₀₁ – E₀₂ )n / 0,058. (5)

Имея в виду, что Е₀ ( I₂ /2I^- ) = 0,62 B, E₀ (H₂ O₂ /H₂ O) = 1,77 B и E₀ (AsO₄ ^3- /AsO₂ ^- ) = 0,56 В, для реакций (3) и (4) получаем соответственно:

lg K₃ = 2,1 lg K₄ = 41,7,

т.е. в термодинамическом смысле реакция (4) значительно более вероятна, чем реакция (3), и должна быть сдвинута в правую сторону в большей степени, однако скорости обеих реакций находятся в обратно пропорциональном отношении к значениям констант равновесия.

Пользуясь различными скоростями реакций, нередко удается определять одно вещество в присутствии другого даже в том случае, если реагент взаимодействует с обоими веществами. Рассмотрим две реакции:

2Ce(SO₄ )₂ + HAsO₂ + 2H₂ O = Ce₂ (SO₄ )₃ + H₃ AsO₄ + H₂ SO₄ , (6)

2Ce(SO₄ )₂ + 2FeSO₄ = Ce₂ (SO₄ )₃ + Fe₂ (SO₄ )₃ (7)

сульфат церия окисляет и мышьяк, и железо (II). Однако реакция (6) идет с очень малой скоростью, в то время как реакция (7) происходит мгновенно. Таким способом удается оттитровать железо в присутствии мышьяка. Затем прибавляют катализатор OsO₄ , который ускоряет реакцию (6), и оттитровывают мышьяк.

Другой пример – титрование иода тиосульфатом в растворе, содержащем свободную кислоту. Тиосульфат взаимодействует и с иодом, и с кислотой:

I₂ + 2Na₂ S₂ O₃ = 2NaI + Na₂ S₄ O₆ , (8)

2HCl + Na₂ S₂ O₃ = H₂ SO₃ + 2NaCl. (9)

правильные результаты определения иода по реакции (8) можно получить только потому, что скорости обеих реакций различаются во много раз. Реакция (9) протекает настолько медленно, что в процессе восстановления иода тиосульфат не успевает разложиться в соответствии с уравнением (9).

Скорость реакции можно регулировать различными способами. Из уравнения (1) видно, что скорость зависит от концентрации реагирующих веществ; следовательно, быстрая реакция замедляется при уменьшении концентрации А и В, и, наоборот, она возрастает, если концентрации соответствующих веществ увеличиваются.

Скорость реакций зависит от температуры. Зависимость константы скорости реакции от температуры определяется уравнением Аррениуса

d ln K/dT = E/RT² , (10)

где К – константа скорости; Е – энергия активации.

В случае простых реакций, идущих в одну стадию, параметр Е показывает, какой минимальной энергией ( в расчете на 1 моль) должны обладать реагирующие частицы, чтобы они могли вступить в химическую реакцию. Частицы, энергия которых больше или равна Е, называют активными.

В среднем повышение температуры на 10⁰ С приводит к увеличению скорости реакций в растворе приблизительно в 2-3 раза. Этот прием часто используют в анализе. Так, реакция меду щавелевой кислотой и перманганатом в холодных растворах идет с очень маленькой скоростью, однако нагревание до 80 – 90⁰ С значительно ускоряет реакцию. Растворение металлов или их солей идет значительно быстрее при нагревании. При осаждении малорастворимых соединений нагревание раствора способствует увеличению скорости движения ионов в растворе и приводит к быстрому росту центров кристаллизации и вследствие этого к образованию крупнокристаллических осадков. В кинетических и каталитических методах анализа нередко необходимо в определенный момент времени замедлить или вообще остановить реакцию – охлаждение раствора является одним из методов такого замедления.

На скорость реакций влияет характер растворителя. Имеет значение диэлектрическая проницаемость растворителя. Для наиболее распространенного в аналитической химии случая, когда реагируют между собой ионы противоположного знака, скорость реакции уменьшается с увеличением диэлектрической проницаемости. Большинство органических растворителей имеет диэлектрические проницаемости меньше, чем у воды, и поэтому скорость реакций в таких растворителях больше, чем в водных растворах. Однако такая корреляция наблюдается далеко не всегда. Она справедлива только в пределах группы растворителей одного гомологического ряда или для серии смесей переменного состава, приготовленных из определенной пары растворителей.

Существенное влияние на скорость химических реакций имеет сольватация реагентов и активированного комплекса. Сольватация последнего понижает его энергию, что в конечном счете ускоряет химическую реакцию. Растворители по их сольватирующей способности можно классифицировать следующим образом: 1) протонные растворители – легко отщепляют протон и обычно содержат группы –ОН, =NH, их отличительная особенность – способность к образованию водородной связи. Типичные растворители этого типа: вода, спирты, карбоновые кислоты, фенолы, аммиак; 2) апротонные растворители - не имеют кислотного водорода, они хорошо сольватируют катионы, практически не сольватируя анионы.

Типичные растворители этого типа : ацетон, сульфолан, диметилформамид, диэтиловый эфир, диоксан; 3) инертные растворители характеризуются малой диэлектрической проницаемостью и малым дипольным моментом. К таким растворителям относятся алканы, алкены, ароматические углеводороды, четыреххлористый углерод, сероуглерод. Эти растворители обладают малой сольватирующей активностью, ускоряя химические реакции в основном за счет гомогенизации реакционной среды; 4) растворители с электрофильными свойствами представлены сильными кислотами или суперкислотными системами, например, FSO₃ H, CF₃ COOH, FSO₃ H/SbF₅ , кислоты Льюиса.

Скорость реакций зависит от ионной силы раствора. В наиболее простом случае, когда взаимодействуют ионы А и В в растворе, зависимость логарифма константы скорости К от ионной силы раствора выражается следующим уравнением:

lg K = lg K₀ + aZ_A Z_B √μ, (11)

где K₀ – константа скорости реакции в среде, для которой коэффициенты активности исходных частиц А и В и активированного комплекса между ними приняты равными единице; а – константа, включающая величины ддиэлектрической проницаемости растворителя и абсолютной температуры; Z_a и Z_B – заряды частиц; μ – ионная сила раствора.

Из уравнения видно, что с увеличением ионной силы, т.е. с введением в реакционную систему посторонних хорошо диссоциирующих солей, скорость реакции между ионами противоположного знака заряда уменьшается. Объяснение заключается в том, что ионы посторонних солей образуют вокруг реагирующих ионов ионную атмосферу из ионов противоположного знака заряда, которая препятствует непосредственному контакту между ионами и на разрушение которой необходимо затратить определенное время. Наоборот, если реагируют между собой ионы с зарядами одинакового знака, скорость реакции должна возрастать.

Изменение концентрации ионов водорода в рекциях окисления – воостановления влияет не только на окислительный потенциал системы, в соответствии с уравнением Нернста, но также нередко на скорость реакции. Так, окислительные потенциалы систем Fe³⁺ /Fe²⁺ и I₂ /2I^- не изменяются в зависимости от рН, однако скорость реакции

2Fe³⁺ + 2I^- = 2Fe²⁺ +I₂ (12)

сильно возрастает с увеличением концентрации водородных ионов раствора. Аналогичное влияние на скорость процесса оказывает рН раствора реакции

2Cu²⁺ + 4I^- = Cu₂ I₂ + I₂ (13)

использующейся для иодометрического определения меди. Видно, что ионы водорода не участвуют в суммарном уравнении реакции и поэтому не влияют на окислительный потенциал реагирующих веществ. Однако при слишком малой кислотности раствора реакция (13) проходит очень медленно и ее скорость возрастает с уменьшением рН раствора.

Скорость реакций зависит от введения катализаторов. Катализаторы могут ускорять или замедлять реакции, в последнем случае говорят об ингибирующем действии. Ускорение реакций связано с тем, что катализатор, взаимодействуя с реагентами, образует неустойчивые промежуточные активные соединения (одно или несколько), понижая энергию активированных комплексов (одного или нескольких). Природа такого взаимодействия зависит от типа катализа. В реакциях имеют место гомогенный, гетерогенный, ферментативный катализы. Методы, основанные на каталитическом действии вещества, представляют собой разновидность кинетических методов, их называют каталитическими.

Классификация кинетических методов.

Каталитический и некаталитический варианты методы.

Кинетические методы основаны на использовании зависимости скорости химической реакции от концентрации реагирующих веществ, а в случае каталитических реакций и от концентрации катализатора:

, (13.1)

где v — скорость; K — константа скорости каталитической реакции; с_А, с_В и с_кат — концентрации реагирующих веществ и катализатора; m, n и р — показатели степени при концентрациях реагентов и катализатора (обычно р = 1).

Аналитическим сигналом в кинетических методах является скорость процесса или пропорциональная ей величина.

Реакцию, скорость которой измеряется, называют индикаторной, а вещество, по изменению концентрации которого судят о скорости процесса — индикаторным веществом.

Индикаторные реакции могут быть основаны на катализе окислительно-восстановительных реакций, реакций замещения в координационной сфере ионов металлов, реакций гидролиза и декарбоксилирования органических соединений. Наиболее чувствительны и сравнительно просто выполнимы окислительно-восстановительные каталитические реакции. Они чаще всего используются в анализе неорганических веществ.

Кроме каталитических реакций в кинетических методах используют и некаталитические реакции окисления-восстановления, разложения, осаждения.

К индикаторной реакции предъявляют ряд требований:

• 
  концентрация определяемого компонента за время наблюдения практически не должна меняться. Катализатор в ходе реакции не расходуется. Если же определяемым является одно из реагирующих веществ (некаталитический вариант метода), то с достаточной точностью его можно определять в тот начальный период, когда его концентрация изменяется не более чем на 5%;
  
• 
  необходимо наличие быстрого, простого и доступного метода наблюдения за скоростью индикаторной реакции, т. е. за изменением концентрации индикаторного вещества во времени.
  
• 
  скорость индикаторной реакции должна находиться в определенных пределах. Оптимальное время наблюдения за скоростью индикаторной реакции 5–15 мин. Однако с развитием методов изучения быстрых процессов все чаще используют реакции, протекающие с большой скоростью.
  

Существуют два варианта кинетических методов.

В каталитическом варианте кинетического метода (каталитическом методе, каталиметрии) определяемый компонент или связанные с ним соединения являются катализатором индикаторной реакции.

В некаталитическом варианте кинетического метода определяемым компонентом является одно из реагирующих веществ в некаталитической или каталитической индикаторной реакции.

Каталитические методы отличаются от других химических методов анализа высокой чувствительностью, а некаталитический вариант кинетических методов – высокой селективностью.

Возможны различные способы определения неизвестной концентрации вещества по данным кинетических измерений. Если индикаторным веществом является продукт реакции, и его текущую концентрацию обозначить через х, то скорость реакции можно выразить как

(13.2)

На начальной стадии реакции концентрации определяемого вещества В и реагента А могут практически не изменяться за время наблюдения за скоростью процесса. Тогда, проинтегрировав уравнение (2), получим

(13.3)

т. е. наблюдается линейная зависимость между концентрацией индикаторного вещества и временем. Кинетический метод, основанный на использовании этого уравнения, называют дифференциальным.

Если концентрация хотя бы одного из реагирующих веществ за время наблюдения за скоростью реакции заметно меняется (более чем на 10%), то между концентрацией индикаторного вещества и временем существует более сложная (например, логарифмическая, обратная и т. д.) зависимость. Такой кинетический метод называют интегральным. В интегральном варианте часто применяют построение зависимостей концентрации индикаторного вещества от времени в полулогарифмических, обратных или других координатах, т. к. для расчета неизвестной концентрации определяемого компонента удобнее использовать прямоугольные участки кинетических кривых. Характер кинетических кривых, а следовательно, и использование дифференциального или интегрального вариантов кинетических методов анализа определяется типом индикаторной реакции, ее механизмом.

В настоящее время наиболее распространенными являются три основных способа определения неизвестной концентрации по данным кинетических измерений [1]. Это способы тангенсов, фиксированного времени, фиксированной концентрации. Рассмотрим их применительно к дифференциальному варианту кинетического метода анализа.

Способ тангенсов основан на определении тангенса угла наклона кинетических кривых tga при известных концентрациях определяемого вещества. При этом tga характеризует скорость индикаторной реакции и зависит от концентрации определяемого вещества. Градуировочный график строят в координатах: концентрация определяемого соединения — tga (рис. 13.1, а).

Способ фиксированного времени. При определенном, строго фиксированном интервале времени протекания реакции, измеряют концентрацию индикаторного вещества в пробах с известными концентрациями определяемого компонента. Градуировочный график строят в координатах концентрация определяемого вещества — концентрация индикаторного вещества при фиксированном времени протекания реакции t_фикс. (рис. 13.1, б). Часто при работе этим методом индикаторную реакцию останавливают при t_фикс.. Путем резкого охлаждения, изменения кислотности раствора, добавления ингибиторов.

Способ фиксированной концентрации. В отдельных пробах с известными концентрациями определяемого вещества проводят индикаторную реакцию до строго определенной (фиксированной) концентрации индикаторного вещества х_фикс. и измеряют время достижения этой концентрации. Градуировочный график строят в координатах: концентрация определяемого компонента — величина, обратная времени достижения х_фикс. (рис. 13.1, в).

В интегральном варианте все способы определения неизвестной концентрации аналогичны, лишь между временем реакции и концентрацией индикаторного вещества существует более сложная функциональная зависимость. В этом случае находят функции концентрации индикаторного вещества, линейно изменяющиеся во времени (логарифмическая, обратная и т. д.).



Рис. 13.1. Способы определения неизвестной концентрации по данным кинетических измерений: а — тангенсов; б — фиксированного времени; в — фиксированной концентрации (х — концентрации индикаторного вещества, t — время, с₃ > c₂ > c₁ — концентрации определяемого соединения В)

Каталиметрическое титрование — процесс титрования в присутствии катализатора, в котором точку конца титрования определяют по резкому увеличению или уменьшению скорости реакции.

С целью автоматизации каталиметрического метода анализа скорость реакции часто измеряют в открытых системах. Открытой называют систему, в которую по мере протекания реакции вводят реагенты и/или из которой отводят продукты реакции. В ходе реакции растворы подаются в реакционную камеру с постоянной или регулируемой скоростью. Разработаны разные варианты открытых систем: на основе проточных методов и «стат»-методов.

Проточные методы. К ним относится метод непрерывной струи, основанный на смешении реагентов в струе и предложенный для быстро протекающих реакций с периодом полупревращения t_1/2 = 0,01–10 с. Другой вариант проточного метода применяют для измерения скоростей сравнительно медленно протекающих реакций с t_1/2 = 1–10 мин. В этом случае проточная ячейка одновременно является и смесительной камерой. Исходные реагенты индикаторной реакции и анализируемый раствор, содержащий катализатор с концентрацией с_кат, непрерывно подаются насосами в смесительную камеру вместимостью около 10 мл, продукты реакции и реагенты вытекают со скоростью 2–20 мл/мин. При каждом значении с_кат устанавливается постоянная концентрация индикаторного вещества и фиксируется постоянный сигнал, соответствующий с_кат. Смена раствора в кювете происходит за 1–2 мин, что определяет производительность анализатора 30 проб в час.

Стат-метод предполагает введение реагентов со скоростью, равной скорости их расходования в реакции, так что концентрация индикаторного вещества остается постоянной. Скорость введения реагента регулируется автоматически.

Воспроизводимость результатов кинетических измерений повышается при использовании метода одновременного компарирования. В анализируемый раствор и растворы шкалы стандартов одновременно с помощью стартовой пипетки вводят реагент, инициирующий протекание каталитической реакции. Через определенный промежуток времени сравнивают аналитические сигналы анализируемого раствора и шкалы стандартов и оценивают содержание определяемого вещества. Метод не требует термостатирования.

Для учета влияния примесей на скорость реакции применяют метод добавок. Скорость реакции измеряют в равных аликвотных частях анализируемого раствора без добавки и в присутствии определенных добавок катализатора. Метод добавок дает правильные результаты, если в растворе отсутствуют посторонние примеси, обладающие каталитическим действием на индикаторную реакцию.

Скорость реакции можно определять по времени внезапного появления окраски раствора в реакциях Ландольта. Реакции Ландольта — это медленные химические реакции, в которых образование окрашенного продукта реакции задерживается подходящим реагентом, специально добавленным для этой цели. Например, при окислении бромида персульфатом, катализируемом ионами меди(II), образующийся бром окисляет аскорбиновую кислоту и не взаимодействует с индикатором N,N-диметил-п-фенилендиамином. Когда практически вся аскорбиновая кислота окислится, появляется окраска индикатора. Метод, основанный на эффекте Ландольта, в ряде случаев обеспечивает более высокую воспроизводимость результатов анализа, чем обычный метод фиксированной концентрации, разновидностью которого он является.

Концентрацию катализатора можно определять по длительности индукционного периода t_инд., по истечении которого скорость реакции становится заметной (рис. 13.2). Этот способ является разновидностью метода фиксированной концентрации. Индукционный период наблюдается не только в реакциях Ландольта, но и в автокаталитических реакциях, а также в реакциях, когда в начальный период изменяется соотношение форм катализатора. Длительность индукционного периода связана с концентрацией катализатора зависимостью

или   .



Рис. 13.2. Кинетические кривые окисления KI (2 × 10^–4 М) пероксидом водорода (2,4 × 10^–3 М), катализируемого Ti(IV),
в присутствии крахмала

За изменением концентрации индикаторного вещества во времени можно наблюдать любым методом, и при построении кинетических кривых вместо концентрации образующегося продукта использовать любую, пропорциональную ей величину — оптическую плотность, силу тока, потенциал системы и т. д. Чаще всего для наблюдения за скоростью индикаторной реакции используют спектрофотометрические и люминесцентные, реже — электрохимические, термометрические и титриметрические методы.