современные химические методы анализа. Тема 1 Методы аналитической химии

• Название: Тема 1 Методы аналитической химии
• Дата: 11.02.2022
• Размер: 465.58 Kb.
• Имя файла: современные химические методы анализа.docx
• Тип: Документы; #358272
• страница: 1 из 7

Тема № 1

Методы аналитической химии
Все существующие методы аналитической химии можно разделить на методы отбора проб, разложения проб, разделения компонентов, их концентрирования, обнаружения (идентификации) и определения. Существуют гибридные методы, сочетающие, например, разделение и определение. Методы обнаружения и определения имеют много общего.

Наибольшее значение имеют методы определения. В арсенале аналитической химии — эффективные методы определения, основанные на разных принципах. Принципы разные, но практически все методы основаны на зависимости между составом вещества и его свойствами. Обычно измеряют свойство, например интенсивность окраски, радиоактивность или электрическую проводимость, и по полученному сигналу судят о составе вещества, точнее — о содержании интересующего нас компонента.

Можно классифицировать методы определения по лежащим в их основе принципам, по характеру измеряемого свойства, по способу регистрации соответствующего сигнала. Методы определения делят на химические, физические и биологические. Химические методы базируются на химических (в том числе электро-химических) реакциях. Сюда можно отнести и большинство методов, часто называемых физико-химическими. Физические методы основаны на физических явлениях и процессах (обычно это взаимодействие вещества с потоком энергии), биологические методы — на реакции тканей, органов, целых организмов или даже популяций на химические воздействия.

Данная классификация условна. Так, фотометрические методы могут быть и химическими (в большинстве случаев), и чисто физическими. Это относится и к люминесцентным методам. В ядерно-физических методах иногда важную роль играют химические операции; это особенно относится к радиохимическим методам.

Можно классифицировать методы определения по видам анализа, для которых они предназначены. Можно говорить о методах изотопного, элементного, молекулярного анализа и т.д. Однако и эта классификация имеет недостатки, может быть, более существенные, чем предыдущая. В самом деле, большинство методов элементного анализа (кроме радиоактивационного) применяют и для структурно-группового или молекулярного анализа. Главным методом изотопного анализа является масс-спектрометрия, но ее используют и в элементном, и в структурно-групповом, и в молекулярном анализе. Типичный метод молекулярного анализа — газовая хроматография применяется для элементного анализа органических веществ в CHN-анализаторах.

Основные требования к методам определения: правильность и воспроизводимость результатов, низкий предел обнаружения, избирательность, экспрессность, простота анализа, возможность его автоматизации. В специальных случаях важны локальность определений, анализ на расстоянии (без непосредственного контакта с анализируемым объектом), анализ без разрушения образца. Для массовых анализов большое значение приобретает фактор экономичности определений. Все эти требования отражают основные тенденции развития аналитической химии, в том числе на основе широкой инструментализации химического анализа. Тенденция к увеличению роли инструментальных методов анализа очевидна, хотя и традиционные методы играют определенную роль. Одна из важных черт развития науки в наши дни — математизация, и аналитическая химия не является исключением.

Методы аналитической химии основаны на различных принципах, часто из далеких областей науки. Однако разные методы и направления химического анализа объединены общей целью, под все методы и направления подводится единый фундамент. Поскольку упомянутые методы и направления связаны с измерением, особое значение приобретают метрологические аспекты химического анализа.

Определение маскировки и ее значение для аналитической химии

Маскировка - связывание мешающих ионов в малодиссоциированные комплексные соединения при обнаружении, определении и отделении каких-либо компонентов анализируемого объекта.

С целью маскировки мешающие ионы переводят в устойчивые комплексы, изменяют валентность этих ионов при помощи окислителей или восстановителей, изменяют рН среды и т. д.

Маскирование – это торможение или полное подавление химической реакции в присутствии веществ, способных изменить ее направление или скорость.

Проблема маскирования имеет непосредственное отношение к одной из важнейших задач современной аналитической химии — повышению избирательности аналитических реакций и реагентов. Один из путей решения данного вопроса — синтез новых органических реагентов. Многолетний опыт исследований убеждает, что крупная аналитическая проблема может быть успешно решена только в результате применения комплекса различных методов. Одним из перспективных методов является метод маскирования.

Цель маскирования — устранить влияние присутствующих в растворе веществ на реакции обнаружения или количественного определения какого-либо элемента. Маскирование — наиболее эффективный прием повышения селективности аналитических реакций, он широко используется в практике химического анализа. Его преимущество по сравнению с методами отделения мешающих веществ посредством осаждения, экстракции, отгонки и др. состоит в экспрессности: не нужно затрачивать время на операции фильтрования и промывания осадков, разделения фаз и т.д.

При этом не происходит образования новой фазы, в чем и состоит основное преимущество маскирования перед разделением, поскольку исключаются операции, связанные с отделением фаз друг от друга.

2 вида маскирования:

–термодинамическое(равновесное)

-кинетическое (неравновесное).

Термодинамическое маскирование -создают условия, при которых условная константа реакции понижается до такой степени, что реакция идет незначительно. Концентрация маскируемого компонента становится недостаточной для того, чтобы надежно зафиксировать аналитический сигнал.

Кинетическое маскирование основано на увеличении разницы между скоростями реакции маскируемого и определяемого веществ с одним и тем же реагентом. Например, индуцированная реакция с в присутствии Fe(II) замедляется в присутствии фосфат-ионов.

Влияние кинетики реакции рассматривается далее. Здесь внимание уделяется термодинамике процесса.

Введем некоторые обозначения. В процессе маскирования различают препятствующее определению вещество Y, определяемое вещество X, аналитический реагент R и маскирующий агент L(HL).

Вещества Х и Y во многих случаях представляют собой катионы метал лов, реже — незаряженные молекулы или анионы кислот.

Цель маскирования — устранить или предупредить протекание реакции между Y и R:
Y+ R → А + В, (1)
с тем чтобы это не отразилось на реакции X с R:
X + R →Р, (2)
которая должна протекать количественно.

Замаскировать реакцию (1) можно несколькими способами.

1. Сдвинуть равновесие реакции (1) практически полностью влево. Этого можно достигнуть следующими приемами:

а) Введение в систему заблаговременно большого избытка продуктов реакции А или В. Так, реакцию
Ce(IV)+ AsО₂→ Се (III) + AsO₂
можно устранить, вводя предварительно большой избыток AsO. Такой прием применяется сравнительно редко.

б) Изменение концентрации водородных ионов раствора. Этот прием эффективен в тех случаях, когда реагент имеет кислотный или основный характер и его взаимодействие с X сопровождается выделением (или поглощением) протонов:
X + HR → XR + H⁺. (3)
Если реагент вступает в реакцию с Y:
Y + HR → YR + Н ⁺, (4)

то последнюю можно ограничить увеличением концентрации ионов водорода до такого предела, когда равновесие реакции (4) практически полностью сдвинуто влево, но в то же время реакция (3) идет практически полностью в правую сторону. В качестве маскирующего агента в данном случае выступают ионы водорода при определенной величине их концентрации в растворе. Так, фосфаты многих металлов нерастворимы в воде. Из нейтральных растворов осаждаются совместно, например, фосфаты железа и меди. Выделение осадка Cu₃(P0₄)₂ можно предотвратить, создав в растворе посредством ацетатного буфера рН 4—5. Таким способом можно отделить железо от меди и ряда других двухзарядных ионов металлов.

2. Сдвинуть равновесие реакции (2) путем уменьшения концентрации Y под влиянием введенного маскирующего агента (Ox, Red, HL, L).

Маскирующий агент понижает концентрацию Y в растворе; степень этого понижения должна быть такова, чтобы предотвратить взаимодействие Y с реагентом R при доступной вследствие маскирования концентрации Y. В общем случае выгодно, чтобы равновесие реакции между Y и маскирующим агентом было как можно больше сдвинуто в сторону образования соответствующего продукта реакции.

Маскирующий агент может реагировать также с определяемым катионом X и снижать его концентрацию в растворе. Тем не менее концентрация X в растворе после маскирования должна быть достаточна для того, чтобы реализовать взаимодействие X с R и достичь желаемого эффекта аналитической реакции.

Здесь возможны следующие варианты.

а) Изменение окислительного состояния постороннего вещества. Предварительное окисление или восстановление мешающего элемента Y в анализируемой смеси приводит к образованию продукта реакции, который уже не взаимодействует с реагентом R; маскирующим агентом в данном случае выступает химическое соединение — окислитель или восстановитель (или постоянный электрический ток).

Восстановление Y до более низкой степени окисления можно представить уравнением
Y + Red→Y_Red. (5)
В качестве восстановителей применяют тиосульфат натрия, хлорид гидроксиламина, гидразин, аскорбиновую кислоту, хлорид олова. Метод пригоден для маскирования As(V), Fe(III), Cr(VI), Ce(IV), V(V), Cu(II) и др. Так, при фотометрическом определении кобальта в виде тиоцианатного комплекса катионы железа можно восстановить до степени окисления 2+ хлоридом олова (II) и устранить, таким образом, его мешающее влияние на определение кобальта.

Можно также окислить Y до более высокой степени окисления в соответствии со схемой
Y + Оx→Y_Ox. (6)
Окислителями могут быть КМп0₄, К₂Сг₂0₇ и др. Их применяют для маскирования Sb (III), Cr (III), анионов C₂O₄, и др.

б) Связывание мешающего определению элемента Y в растворимое комплексное соединение с лигандом L.
Y + L →Р. (7)
Это наиболее распространенный прием маскирования. Маскирующим агентом может быть любой органический или неорганический лиганд, образующий устойчивое комплексное соединение с Y. Естественно, что маскирующий лиганд не должен затруднять или устранять взаимодействие определяемого вещества X с реагентом R. Если маскирующий лиганд -анион слабой кислоты (или катион слабого основания), то связыванию Y в комплекс с L будет благоприятствовать увеличение рН раствора:
Y + HL → YL + H+. (8)
Маскирование, основанное на реакциях комплексообразования, — наиболее важный и широко распространенный прием повышения селективности аналитических реакций.

Для такого маскирования можно привести другое определение: маскирование — процесс химического превращения вещества, в результате которого предупреждаются или устраняются некоторые аналитические реакции данного вещества и, как правило, не происходит выделения каких-либо веществ в другую фазу. Тем не менее иногда к реакциям маскирования относят также реакции непосредственного осаждения (или экстракции) мешающих ионов, после чего определяют в растворе элемент X с помощью реагента R. Это справедливо в тех случаях, когда образующийся осадок выделяется в такой форме, которую можно оставить в анализируемом растворе, не затрудняя дальнейшее определение. Так, при рН < 12 кальций может быть оттитрован этилендиаминтетрауксусной кислотой (ЭДТА) в присутствии ионов магния, которые осаждаются в виде гид рок си да. Однако если осадок необходимо предварительно отделить фильтрованием, такую операцию нельзя отнести к реакциям маскирования.

В зависимости от аналитических свойств продуктов взаимодействия X с R различают несколько типов маскируемых реакций.
Методы разделения и концентрирования

Общие сведения о разделении и концентрировании

Разделение – это операция, позволяющая отделить компоненты пробы друг от друга.

Его используют, если одни компоненты пробы мешают определению или обнаружению других, т. е. когда метод анализа недостаточно селективен и надо избежать наложения аналитических сигналов. При этом обычно концентрации разделяемых веществ близки.

Концентрирование – это операция, позволяющая увеличить концентрацию микрокомпонента относительно основных компонентов пробы (матрицы).

Его используют, если концентрация микрокомпонента меньше предела обнаружения Сmin, т. е. когда метод анализа недостаточно чувствителен. При этом концентрации компонентов сильно различаются. Часто концентрирование совмещается с разделением.

Виды концентрирования.

1. Абсолютное: микрокомпонент переводят из большого объёма или большой массы пробы (Vпр или mпр) в меньший объём или меньшую массу концентрата (Vконц или mконц). В результате концентрация микрокомпонента увеличивается в n раз:

где n – степень концентрирования.

Чем меньше объём концентрата, тем больше степень концентрирования. Например, 50 мг катионита поглотили германий из 20 л водопроводной воды, затем германий десорбировали 5 мл кислоты. Следовательно, степень концентрирования германия составила:



2. Относительное (обогащение): микрокомпонент отделяется от макрокомпонента так, что отношение их концентраций увеличивается. Например, в исходной пробе отношение концентраций микро- и макрокомпонентов составляло 1 : 1000, а после обогащения – 1 : 10. Обычно это достигается путём частичного удаления матрицы.

Разделение и концентрирование имеют много общего, для этих целей используются одни и те же методы. Они очень разнообразны. Далее будут рассмотрены методы разделения и концентрирования, имеющие наибольшее значение в аналитической химии.

Классификация методов разделения и концентрирования

Существует множество классификаций методов разделения и концентрирования, основанных на разных признаках. Рассмотрим важнейшие из них.

1. 
   Классификация по природе процесса дана на рис.
   

Рис. 1 Классификация методов разделения по природе процесса

Химические методы разделения и концентрирования основаны на протекании химической реакции, которая сопровождается осаждением продукта, выделением газа. Например, в органическом анализе основным методом концентрирования является отгонка: при термическом разложении матрица отгоняется в виде СО2, Н2О, N2, а в оставшейся золе можно определять металлы.

Физико-химические методы разделения и концентрирования чаще всего основаны на избирательном распределении вещества между двумя фазами. Например, в нефтехимической промышленности наибольшее значение имеет хроматография.

Физические методы разделения и концентрирования чаще всего основаны на изменении агрегатного состояния вещества.

2. 
   Классификация по физической природе двух фаз. Распределение вещества может осуществляться между фазами, которые находятся в одинаковом или разном агрегатном состоянии: газообразном (Г), жидком (Ж), твёрдом (Т). В соответствии с этим различают следующие методы (рис.).
   

Рис. 2 Классификация методов разделения по природе фаз
В аналитической химии наибольшее значение нашли методы разделения и концентрирования, которые основаны на распределении вещества между жидкой и твёрдой фазой.

3. Классификация по количеству элементарных актов (ступеней).

• 
  Одноступенчатые методы – основаны на однократном распределении вещества между двумя фазами. Разделение проходит в статических условиях.
  
• 
  Многоступенчатые методы – основаны на многократном распределении вещества между двумя фазами. Различают две группы многоступенчатых методов:
  

• 
  с повторением процесса однократного распределения (например, повторная экстракция). Разделение проходит в статических условиях;
  
• 
  методы, основанные на движении одной фазы относительно другой (например, хроматография). Разделение проходит в динамических условиях
  

3. 
   Классификация по виду равновесия (рис.).
   

Рис. 3 Классификация методов разделения по виду равновесия
Термодинамические методы разделения основаны на различии в поведении веществ в равновесном состоянии. Они имеют наибольшее значение в аналитической химии.

Кинетические методы разделения основаны на различии в поведении веществ во время процесса, ведущего к равновесному состоянию. Например, в биохимических исследованиях наибольшее значение имеет электрофорез. Остальные кинетические методы используются для разделения частиц коллоидных растворов и растворов высокомолекулярных соединений. В аналитической химии эти методы применяются реже.

Хроматографические методы основаны и на термодинамическом, и на кинетическом равновесии. Они имеют огромное значение в аналитической химии, поскольку позволяют провести разделение и одновременно качественный и количественный анализ многокомпонентных смесей.

Экстракция как метод разделения и концентрирования

Экстракция – это метод разделения и концентрирования, основанный на распределении вещества между двумя несмешивающимися жидкими фазами (чаще всего – водной и органической).

С целью экстракционного разделения создают такие условия, чтобы один компонент полностью перешёл в органическую фазу, а другой – остался в водной. Затем делят фазы с помощью делительной воронки.

С целью абсолютного концентрирования вещество переводят из большего объёма водного раствора в меньший объём органической фазы, в результате чего концентрация вещества в органическом экстракте увеличивается.

С целью относительного концентрирования создают такие условия, чтобы микрокомпонент перешёл в органическую фазу, а большая часть макрокомпонента осталась бы в водной. В результате в органическом экстракте отношение концентраций микро- и макрокомпонента увеличивается в пользу микрокомпонента.

Достоинства экстракции:

• 
  высокая избирательность;
  
• 
  простота выполнения (нужна только делительная воронка);
  
• 
  малая трудоёмкость;
  
• 
  быстрота (3–5 мин);
  
• 
  экстракция очень хорошо сочетается с методами последующего определения, в результате чего возник ряд важных гибридных методов (экстракционно-фотометрический, экстракционно-спектральный и др.).
  

Сорбция как метод разделения и концентрирования

Сорбция – это поглощение газов или растворённых веществ твёрдыми или жидкими сорбентами.

В качестве сорбентов используют активные угли, Al2O3, кремнезём, цеолиты, целлюлозу, природные и синтетические сорбенты с ионогенными и хелатообразующими группами.

Поглощение веществ может происходить на поверхности фазы (адсорбция) или в объёме фазы (абсорбция). В аналитической химии чаще всего применяют адсорбцию с целью:

• 
  разделения веществ, если создать условия для селективного поглощения;
  
• 
  концентрирования (реже).
  

Кроме того, сорбция в динамических условиях положена в основу важнейшего метода разделения и анализа – хроматографии.

Ионный обмен

Ионный обмен – это обратимый стехиометрический процесс, который происходит на границе раздела фаз ионит – раствор электролита.

Иониты – это высокомолекулярные полиэлектролиты различного строения и состава. концентрирование химический сорбция газ

Основным свойством ионитов является то, что они поглощают из раствора катионы или анионы, выделяя при этом в раствор эквивалентное число ионов того же знака заряда.

Процесс ионного обмена описывается законом действия масс:

где А и В – ионы в растворе, и – ионы в фазе ионита.

Это равновесие характеризуется константой обмена (К):

где а – активности ионов.

Если К > 1, то ион В обладает бóльшим сродством к иониту; если К < 1, то ион А обладает бóльшим сродством к иониту; если же К ≈ 1, то оба иона одинаково сорбируются ионитом.

На протекание ионного обмена влияют следующие факторы:

1. 
   природа ионита;
   
2. 
   природа иона: чем больше отношение заряда иона к радиусу гидратированного иона (z/r), тем больше сродство к иониту;
   
3. 
   свойства раствора:
   

• 
  значение рН (см. в следующих разделах);
  
• 
  концентрация иона: из разбавленных растворов ионит сорбирует ионы с бóльшим зарядом, а из концентрированных – с меньшим;
  
• 
  ионная сила раствора: чем меньше μ, тем лучше сорбируются ионы.
  

Виды ионитов

Существует большое количество самых разнообразных ионитов. Они классифицируются по происхождению и по знаку заряда обменивающихся ионов.

В зависимости от происхождения различают две группы
ионитов:

1. Природные иониты:

• 
  неорганические (глины, цеолиты, апатиты);
  
• 
  органические (целлюлоза).
  

2. Синтетические иониты:

• 
  неорганические (пермутиты);
  
• 
  органические (высокомолекулярные материалы).
  

В аналитической химии чаще всего используются синтетические органические иониты.

В зависимости от знака заряда обменивающихся ионов иониты называются следующим образом:

1. Катиониты – обменивают катионы, содержат кислотные группы:

• 
  –SO3H (сильнокислотные катиониты, обмен происходит в широком интервале значений рН);
  
• 
  –РO3H2 (среднекислотные катиониты, обмен происходит при рН > 4);
  
• 
  –СООН, –ОН (слабокислотные катиониты, обмен происходит при рН > 5).
  

2. Аниониты – обменивают анионы, содержат оснóвные группы:

• 
  четвертичные алкиламмониевые группы (высокооснóвные аниониты, обмен происходит в широком интервале значений рН);
  
• 
  амино– и иминогруппы , , (средне– и низкооснóвные аниониты, обмен происходит при рН < 8–9).
  

3. Амфолиты – обменивают и катионы, и анионы в зависимости от условий. Имеют оба вида групп – кислотные и оснóвные.

Строение синтетических органических ионитов. Реакции ионного обмена

Синтетические органические иониты имеют трёхмерную цепную структуру. Они состоят из высокомолекулярной (ВМ) матрицы, в которой закреплены ионогенные группы.

Например, для высокоосновного анионита в хлоридной форме R–N(CH3)3Cl

Состав ионита

неподвижный ВМ ион		подвижный НМ ион
матрица	фиксированный ион	противоион
	ионогенная группа

3. Методы осаждения и соосаждения

Методы осаждения и соосаждения основаны на образовании осадков в растворах. Осаждение применяют для разделения неорганических веществ либо для селективного осаждения макрокомпонента, реже — для выделения микрокомпонентов. Существенно чаще для концентрирования микрокомпонентов применяют соосаждение. Осаждение микрокомпонентов органическими реагентами и особенно их соосаждение обеспечивают высокие коэффициенты концентрирования. Эти методы используют в комбинации с такими методами определения, которые рассчитаны на получение аналитического сигнала от твердых образцов, например атомноэмиссионным и рентгенофлуоресцентным.

Осаждение. Разделение путем осаждения основано на различной растворимости соединений, преимущественно в водных растворах. Почти все селективные неорганические и органические реагенты для осаждения неорганических ионов пригодны для разделения. При правильно подобранных условиях осаждением можно добиться хорошего разделения нескольких компонентов или отделения матричных элементов от микроэлементов. Важно получить осадок, свободный от микропримеси, для этого лучше использовать органические осадители. Концентрирование микрокомпонентов осаждением используют редко: содержание их столь мало, что твердая фаза не образуется. Для этих целей целесообразнее применять метод соосаждения микрокомпонентов.

Можно выделить несколько групп малорастворимых соединений.

1. 
   Кислоты и гидроксиды металлов (кремниевая, оловянная, вольфрамовая кислоты, гидроксиды железа(III), алюминия и т. д.).
   
2. 
   Малорастворимые соли (сульфаты, хлориды, карбонаты, сульфиды, фосфаты, оксалаты).
   
3. 
   Соединения, образованные органическими реагентами; сюда относятся малорастворимые хелаты и ионные ассоциаты.
   

4. Вещества, выделяемые в элементном состоянии (ртуть, теллур, селен, золото).

Например, в сильнокислотной (HNO3) среде можно отделить кремниевую, тан- таловую, ниобиевую и вольфрамовую кислоты практически от всех элементов. Применение разбавленных растворов серной кислоты (иногда в смеси с этано- лом) позволяет отделить в виде сульфатов ионы бария, стронция, кальция и свин- ца от ионов всех элементов.

С помощью фениларсоновой кислоты в кислых растворах можно отделить цирконий(IV) от ионов многих элементов. Широко используют методы осажде- ния с маскированием. Например, ионы Fe(III), Al(III), Ga(III), Ti(IV), Zr(IV), Th(IV) под действием аммиака осаждаются в виде гидроксидов, тогда как ионы Co(II), Ni(II), Zn(II), Cu(II), Cd(II), образующие с аммиаком комплексы, остаются в растворе.

Соосаждение. Это распределение микрокомпонента между раствором (жидкой фазой) и осадком (твердой фазой), причем микрокомпонент не образует в данных условиях собственной твердой фазы (теоретические аспекты соосаждения даны в подразд. 7.3). При соосаждении имеют место адсорбция, ионный обмен, окклюзия, изоморфное соосаждение, образование химических соединений и другие виды взаимодействия микрокомпонентов с компонентами осадка. На соосаждение микрокомпонентов оказывают влияние состояние микрокомпонента в растворе, кристаллохимические свойства (структура, поверхность и др.) осадка, процесс старения осадка, кислотность раствора, порядок добавления реагентов, температура, время и другие факторы.

Чаще всего для соосаждения микрокомпонентов применяют коллекторы. Кол- лекторы (носители) — это малорастворимые неорганические или органические соединения, которые должны полностью захватывать нужные и не захватывать мешающие микрокомпоненты и компоненты матрицы. В качестве неорганических коллекторов используют гидроксиды, сульфиды, фосфаты, т. е. преимущественно соединения, образующие аморфные осадки с большой активной поверх- ностью (табл. 6.7).

Т а б лица 6.7

Примеры соосаждения микрокомпонентов с неорганическими коллекторами

Микрокомпоненты	Коллектор	Объект анализа	Метод определения	Предел обнаружения
Zr	Гидроксид алюминия или железа(III)	Силикатные породы	Атомно-эмиссионный анализ с индуктивно связанной плазмой	0,32 мкг/г
Редкоземельные элементы	Гидроксид железа(III)	Горные породы, мине- ралы, метеориты, лун- ный грунт	Нейтронно-активацион- ный анализ	10-7 — 10-5 %
As, Bi, Ga, In, Ni, Pb, Sb, Sn, Te, Ti	Оксид марганца(IV)	Кадмий высокой чистоты	Атомно-эмиссионный анализ	10-6 — 10-5 %
As	Сульфид молибдена(IV)	Почвы, воды	Рентгенофлуоресцентный анализ	3 · 10-5 %
SO 2-, Cl- 4	Хромат бария и цианид серебра	Водопроводная вода	То же	10-5 — 10-4 моль/л
Se	Элементный мышьяк	Сурьма и галлий	Переменнотоковая поля- рография	10-6 — 10-5 %

Т а б лица 6.8

Примеры соосаждения микрокомпонентов с органическими коллекторами

Микрокомпоненты	Комплексообразующий реагент	Индифферентный соосадитель	Метод определения	Особенности анализа
Hf, Zr	8-Гидроксихинолин	Фенолфталеин, 2-нафтол, дифенил- амин	Атомно-эмиссионный анализ	Концентрат смеши- вают с графитовым порошком
Ir, Pd, Pt, Rh	Тиобензамид	Дифениламин	То же	Анализируют руды и горные породы
Fe, Ni, Sn	Гексаметилендитиокарб- аминат	Гексаметилендитио-карбаминат гексаметиленаммония	Рентгенофлуоресцентный анализ	Анализируют сплав циркония
Cd, Co, Cr, Cu, Mn, U, Zn	1-Нитрозо-2-нафтол	1-Нитрозо-2-нафтол	Нейтронно-актива- ционный анализ	Анализируют воды, в том числе морские
Zn	Тиоцианат	Тиоцианат антипири- нового красителя	Атомно-эмиссионный анализ	—
Ag, Au, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Hg, In, Zn	Тиоцианат (или иодид) и кристаллический фиолетовый	2,4-Нитроанилин	Нейтронно-актива- ционный анализ	Анализируют красный фосфор, концентрат минерализуют

1. 
   Среди органических коллекторов различают в основном три вида: малорастворимые ассоциаты, состоящие из объемного органического катиона и аниона (например, катион кристаллического фиолетового или метиленового синего и тиоцианат-анион или иодид-анион);
   
2. 
   хелаты (дитиокарбаминаты, дитизонаты, -дикетонаты и т. п.);
   
3. 
   индифферентные органические соединения, которые не содержат комплексообразующих группировок.
   

Для коллекторов первого вида соосаждаемый элемент, как правило, входит в состав комплексного аниона, например M(SCN)^m- или MI^m-. При использовании индифферентных коллекторов в раствор вводят органический реагент, в молекуле которого содержится характерная функционально-аналитическая группировка на определенный микрокомпонент или группу микрокомпонентов, при этом образуется соединение, которое захватывается коллектором. В основном микроэлементы соосаждаются в виде хелатов и ионных ассоциатов (табл. 6.8).

Механизм соосаждения на неорганических и органических коллекторах различен. В случае неорганического коллектора распределение обусловлено прежде всего его ионной природой и неравномерным распределением зарядов по поверхности из-за наличия поверхностных дефектов. Органические коллекторы образуют молекулярную решетку, на которой ионы практически не сорбируются. Эти различия между коллекторами объясняют высокую избирательность органических коллекторов. Например, гидрохлоридом индулина из хлоридных растворов, содержащих ионы галлия и алюминия в соотношении 1:8· 109, можно выделить 90 % галлия; при этом ионы алюминия практически не захватываются.

Эффективность органических коллекторов настолько высока, что селективное выделение микрокомпонента в некоторых случаях осуществляется, когда его отношение к макрокомпоненту может составлять 1 : 1015. Преимущество органических коллекторов состоит также в простоте обработки: из концентрата можно легко выжечь органическое вещество, концентрат удобно растворить в органическом растворителе.

Соосаждение микрокомпонентов с коллектором выполняют одним из следующих способов:

• 
  введением макрокомпонента и подходящего для него реагента-осадителя (как неорганического, так и органического);
  
• 
  частичным осаждением матрицы (макрокомпонент присутствует в пробе);
  
• 
  введением органического соединения в органическом растворителе, смешивающемся с водой (после разбавления водой соосадитель выпадает в осадок, увлекая за собой комплексы микроэлементов).
  

Экстракция

Экстракция — это физико-химический процесс распределения вещества между двумя фазами, чаще всего между двумя несмешивающимися жидкостями (обычно между водой и органическим растворителем). Экстракция — это и соответствующий метод выделения, разделения и концентрирования веществ.

Вещество (обычно в органической фазе), ответственное за образование экстрагируемого соединения, называют экстрагентом. Инертные органические растворители, такие как трихлорметан (хлороформ), тетрахлорметан, бензол, применяемые для улучшения физических и экстракционных свойств экстрагента, называют разбавителями. Органическую фазу, отделенную от водной фазы и содержащую экстрагированные соединения, называют экстрактом. Перевод вещества из органической фазы в водную называют реэкстракцией, а вещество, используемое для реэкстракции, — реэкстрагентом.

Экстракционные методы пригодны для концентрирования, извлечения микрокомпонентов или макрокомпонентов, индивидуального и группового выделения компонентов при анализе разнообразных промышленных и природных объектов. Метод прост, быстро осуществим, обеспечивает высокую эффективность разделения и концентрирования и совместим с разными методами определения. Экстракция позволяет изучать состояние веществ в растворе при различных условиях, определять физико-химические характеристики, например константы диссоциации кислот и оснований, константы устойчивости комплексов. Многие аналитически важные экстракционные системы стали миниатюрными прообразами некоторых перспективных технологических экстракционных процессов.

Условия экстракции вещества. С энергетической точки зрения направление экстракционного процесса определяется главным образом разностью между суммарной энергией сольватации экстрагируемого соединения молекулами экстрагента и растворителя и энергией гидратации этого соединения молекулами воды. Чем больше энергия сольватации и меньше энергия гидратации экстрагируемых соединений, тем выше степень извлечения.

По соотношению энергий сольватации и гидратации все экстракционные системы можно разделить на две группы. Для первой группы систем характерно отсутствие химического взаимодействия между экстрагируемым веществом и экстрагентом. Во вторую более многочисленную группу экстракционных систем попадают ионы металлов и те органические соединения, переход которых в органическую фазу связан с протеканием химических реакций, приводящих к образованию новых соединений. В этом случае говорят о реакционной экстракции.

Перечислим условия экстракции веществ.

1. 
   Для того чтобы ионы металла и другие заряженные частицы перешли в органическую фазу, необходимо нейтрализовать их заряд. Ионы металла можно связать в незаряженный комплекс; заряженные частицы можно экстрагировать в виде ионных ассоциатов.
   
2. 
   Чем больше энергия сольватации и меньше энергия гидратации экстрагируемых соединений, тем выше степень извлечения.
   
3. 
   Для того чтобы соединение полностью экстрагировалось, необходимо обеспечить его гидрофобность, т. е., как правило, должны отсутствовать гидрофильные группы (—SO₃H, —COOH, —OH и др.), а внешняя органическая часть соединения должна быть достаточно объемной, чтобы блокировать гидрофильную часть молекулы.
   
4. 
   С увеличением размера молекул экстрагируемых соединений степень извлечения обычно повышается, поскольку крупные молекулы сильнее нарушают структуру воды.
   
5. 
   Экстракция ионных ассоциатов ухудшается с увеличением заряда и уменьшением размера ионов. При прочих равных условиях обычно лучше экстрагируются однозарядные ионы, хуже — двух- и особенно трехзарядные.
   
6. 
   При прочих равных условиях более устойчивые комплексы экстрагируются лучше.
   

Сорбция

Основы метода

Широко используемые сорбционные методы разделения и концентрирования основаны на выделении веществ твердой фазой (сорбентом) из газа или жидкости. Эти методы часто обеспечивают хорошую селективность разделения, высокие коэффициенты концентрирования; ими относительно легко управлять; для их осуществления не требуются сложные приборы. Поэтому сорбционные методы удобны в полевых условиях. Сорбция позволяет осуществлять как индивидуальное, так и групповое концентрирование микрокомпонентов. При этом используют разнообразные сорбенты, которые наряду с высокой поглотительной способностью и избирательностью должны быть по возможности легко регенерируемы- ми, химически и механически устойчивыми. В результате проведения сорбционного концентрирования улучшаются метрологические характеристики определения, снижаются требования к чувствительности и селективности метода последующего определения, а следовательно, появляется возможность использовать недорогое и доступное аналитическое оборудование. Можно автоматизировать не только операцию концентрирования, но и само определение, например в хроматографических (см. гл. 8) и проточно-инжекционных методах. С использованием сорбционного концентрирования разработаны методы анализа объектов окружающей среды, промышленных, геологических и биологических объектов.

Сорбция на твердых сорбентах является основным и широко применяемым способом пробоотбора и концентрирования загрязняющих веществ из воздуха.

Анализируемую пробу воздуха пропускают с определенной скоростью через поглотительные трубки, заполненные в зависимости от поставленных задач различными сорбентами. В качестве сорбентов чаще всего применяют активированные угли, различные полимерные сорбенты и химически модифицированные кремнеземы. Время отбора пробы либо задано заранее (при относительно высокой концентрации определяемых соединений в пробе и достаточной чувствительности метода, используемого для последующего определения выделенных соединений), либо обусловлено временем проскока определяемого соединения через слой сорбента. Объем пробы воздуха, пропущенной через сорбент, составляет, как правило, 10 л, хотя при определении очень низких концентраций загрязняющих веществ необходимо пропускать гораздо больший объем. Сконцентрированные примеси извлекают из поглотительных трубок термодесорбцией либо смывают органическими растворителями.

Механизмы сорбции. Сорбция представляет собой сложный гетерогенный процесс, включающий перенос вещества (сорбата) к поверхности сорбента из газа или жидкости, его диффузию в поверхностном слое, порах и непосредственно в фазе сорбента, а также различные виды взаимодействий сорбат — сорбент. Вещество поглощается и удерживается в фазе сорбента за счет нековалентных взаимодействий разных типов (диполь-дипольных, ион-дипольных, ион-ионных, гидрофобных, за счет водородных связей), ионного обмена или реакций комплексообразования. Различают адсорбцию (поглощение вещества поверхностью твердого тела), абсорбцию (поглощение вещества всем объемом сорбента), хемосорбцию (поглощение с образованием химических соединений) и капиллярную конденсацию (образование жидкой фазы в порах и капиллярах твердого сорбента при поглощении паров вещества). Индивидуально каждый из перечисленных механизмов, как правило, не реализуется; обычно наблюдаются смешанные механизмы. При адсорбции вещество концентрируется на поверхности раздела фаз под действием молекулярных сил поверхности адсорбента. Система включает адсорбент — вещество с развитой удельной поверхностью и адсорбат — вещество, молекулы которого поглощаются. Взаимодействие молекул адсорбата с поверхностью твердого тела обусловлено рядом факторов: физических (силы притяжения) и химических (образование соединений). Физическая адсорбция обычно обратима. При сорбции воды, спиртов, кетонов, аминов и других соединений на сорбентах, поверхность которых покрыта гидрокси- и оксигруппами (например, на кремнеземе, оксиде алюминия), в дополнение к неспецифическим (дисперсионным и электростатическим) взаимодействиям происходит образование комплексов с межмолекулярными водородными связями. Сорбция может сопровождаться возникновением прочных химических связей между сорбирующимся соединением и поверхностью и, следовательно, образованием нового химического соединения на поверхности (хемосорбция). Такой механизм осуществляется на природных и синтетических сорбентах с ионогенными и комплексообразующими группами.
Электролитическое выделение и цементация. Наиболее распространен метод электролитического выделения, при котором отделяемое или концентрируемое вещество выделяют на твердых электродах в элементном состоянии или в виде какого-либо соединения. Электролитическое выделение (электролиз) основано на осаждении вещества электрическим током при контролируемом потенциале. Наиболее распространен вариант катодного осаждения металлов; анодное осаждение, например, в форме оксида PbO₂, используют редко. Материалом электродов могут служить углерод (графит, стеклоуглерод), платина, серебро, медь, вольфрам, сплавы платины с иридием. Часто выделение проводят на ртутном микрокатоде.

Состав выделяемого соединения зависит от условий электровыделения, свойств компонентов и материала электрода. Например, на графитовом электроде при потенциалах 5 — 40 мВ некоторые элементы (Ag, Bi, Cd, Cu, Pb) выделяются в элементном состоянии, часть в виде оксидов (Co, Cr, Fe, Mn), гидроксидов или сплавов элементов (Ba, Са, Mg, Mo, Ti, V). Если платина — катод, то выделяют- ся металлы Ni, Ag, Bi, Cd, Co, Pb, Tl, если анод — оксиды Со, Pb, Tl, Ni.

Электролитическое выделение в большинстве случаев составляет неотъемле- мую стадию инверсионных методов электроаналитической химии, из которых наиболее распространена инверсионная вольтамперометрия (см. гл. 9). В случае инверсионных электроаналитических методов анализа стадию предварительного электролитического выделения сочетают с последующими электрохимическими превращениями концентрата, выделенного на ртутных или твердых электродах. Определение заключается в электролитическом растворении ранее выделенного на поверхности электрода вещества. Поскольку концентрация определяемого вещества на стационарном электроде во много раз выше, чем в первоначальном растворе, ток, протекающий при растворении, значительно выше максимального тока до концентрирования. Этим методом определяют концентрации веществ в интервале 10–8 — 10–7 моль/л.

Метод цементации (называемый также внутренним электролизом) заключается в восстановлении компонентов (обычно малых количеств) на металлах с достаточно отрицательными потенциалами (алюминий, цинк, магний) или на амальгамах электроотрицательных металлов без наложения тока. При цементации происходят одновременно два процесса: катодный (выделение компонента) и анодный (растворение цементирующего металла). В качестве примера можно привести выделение микроэлементов из вод на металлах-цементаторах (Al, Mg, Zn), обладающих простыми эмиссионными спектрами, поэтому последующее атомно-эмиссионное определение микроэлементов непосредственно в концентрате легко осуществляется.

Методы испарения

Методы испарения основаны на разной летучести матрицы и микрокомпонентов. Эти методы применяют при анализе различных объектов; главные их достоинства — простота и доступность. Различают простую отгонку (выпаривание), ректификацию, молекулярную дистилляцию (дистилляцию в вакууме). Важное место занимает отгонка в результате химических превращений — метод, основанный на переводе нелетучих форм микро- или макроколичеств элементов или органических соединений в легколетучие производные в результате химических реакций и последующей их отгонке.
Простая отгонка (выпаривание). Это один из самых простых, доступных и безреактивных методов абсолютного концентрирования. При выпаривании удаляются вещества, которые находятся в форме готовых летучих соединений. Это могут быть макрокомпоненты (отгонка матрицы) и микрокомпоненты; отгонку последних применяют реже. Отгонку матрицы — растворителя используют при определении микроколичеств элементов и органических соединений в различных типах вод, высокочистых кислотах, органических растворителях. Выпаривание матрицы используют при анализе летучих галогенидов (AsCl₃, PCl₃, SbCl₅, TiCl₄ и др.). Выпаривание часто комбинируют с другими методами концентрирования, например с экстракцией или сорбцией.

Выпаривание можно проводить разными способами, например нагреванием снизу (с помощью водяной бани) или сверху (под инфракрасной лампой). Выпаривание матрицы может сопровождаться потерями определяемых микрокомпонентов из-за их летучести, механического уноса пробы с газовой фазой и сорбции стенками посуды. Необходимо соблюдать определенные меры предосторожности. Для уменьшения потерь микрокомпонентов, а также облегчения последующего растворения или сбора концентрата к раствору пробы добавляют небольшое количество растворителя с более высокой температурой кипения или графитовый коллектор. При выпаривании под инфракрасной лампой потери обычно меньше.

Необходимость выпаривания раствора с целью уменьшения его объема и увеличения эффективности концентрирования часто возникает при определении органических соединений. В этом случае кроме перечисленных выше потерь определяемых микрокомпонентов возможны потери вследствие разложения веществ или превращения в другие соединения. Если микрокомпоненты при нагревании разлагаются, прибегают к вакуум-отгонке. Для устранения потерь вследствие окисления отгонку проводят в токе инертного газа. Разновидность испарения — сушка под вакуумом в замороженном состоянии (лиофильная сушка). Этот метод имеет определенные преимущества, он позволяет снижать потери легколетучих веществ при анализе, например, вод.

Как уже сказано, распространена отгонка с предварительным химическим превращением, т. е. после перевода макро- или микрокомпонента в легколетучее со- единение в результате химической реакции. Один из таких методов — сжигание органических и биологических проб (сухая и мокрая минерализация). Этот метод широко используют в элементном органическом анализе. Например, при подводе воздуха или кислорода проба окисляется, и образуются летучие соединения (CO, CO₂, N₂, SO₂, SO₃, H₂O). Сжигание осуществляют в трубчатых печах различной конструкции. Летучие компоненты улавливают при помощи адсорбционных систем и определяют.

Методы сухой минерализации имеют много недостатков: возможна потеря легколетучих компонентов, а нелетучие могут уноситься газовой фазой в виде аэрозолей. Для предотвращения потерь минерализацию проводят в автоклавах в атмосфере кислорода. Для сухой минерализации можно использовать низкотемпературную кислородную плазму.

При мокрой минерализации потери легколетучих компонентов обычно меньше. Для перевода веществ в раствор применяют концентрированные кислоты и их смеси, различные окислители (H₂O₂, KClO₃, KMnO₄) в кислотной и щелочной средах. Для полного и быстрого растворения труднорастворимых веществ используют автоклавы при повышенных значениях температуры и давления.

Т а б лица 6.9

Отделение элементов испарением




Управляемая кристаллизация. При охлаждении раствора, расплава или газа происходит образование зародышей твердой фазы — кристаллизация, которая может быть неуправляемой (объемной) и управляемой. При неуправляемой кри- сталлизации кристаллы возникают самопроизвольно во всем объеме. При управ- ляемой кристаллизации процесс задается внешними условиями (температурой, направлением движения фаз и т. п.).

Различают два вида управляемой кристаллизации: направленная кристалли- зация (в заданном направлении) и зонная плавка (перемещение зоны жидкости в твердом теле в определенном направлении).

При направленной кристаллизации возникает одна граница раздела между твердым телом и жидкостью — фронт кристаллизации. В зонной плавке две гра- ницы: фронт кристаллизации и фронт плавления (рис. 6.12).

При направленной кристаллизации возможно движение фронта сверху вниз, снизу вверх и в горизонтальном направлении. Передвигаясь в определенном на- правлении, компоненты смеси перераспределяются между жидкой и твердой.