современные химические методы анализа. Тема 1 Методы аналитической химии
 Скачать 465.58 Kb.
|
|
Тема № 2 Основные методы анализа В основе химических методов обнаружения и определения лежат химические реакции трех типов: кислотно-основные, окислительно-восстановительные, комплексообразования. Иногда они сопровождаются изменением aгpeгатного состояния компонентов. Наибольшее значение среди химических методов имеют гравиметрический и титриметрический. Эти аналитические методы называют классическими. Критерии пригодности химической реакции как основы аналитического метода: полнота протекания и большая скорость. Классические методы уступают место инструментальным. Однако они отличаются высокой точностью: относительная погрешность определения редко превышает 0,1-0,2%, тогда как погрешность многих инструментальных методов – 2-5%. Основная область применения гравиметрии и титриметрии – прецизионное определение больших и средних количеств веществ. К химическим методам можно отнести также кинетические и биохимические методы, основанные на проведении соответствующих химических реакций (чаще вceгo – окислительно-восстановительных) и биохимических процессов, протекающих с участием биологических компонентов (ферментов, антител и др.). Аналитическим сигналом при этом служит скорость реакции, измеряемая каким-либо инструментальным методом. 1. Гравиметрический анализ Сущность гравиметрического анализа В гравиметрическом анализе используют прямое измерение массы при помощи взвешивания. Определяемую составную часть выделяют либо в чистом виде, либо в виде определенного соединения. Определение массы является не только начальной, но и конечной стадией анализа. Основным измерительным прибором являются аналитические весы. Гравиметрический анализ основан на законе сохранения массы веществ при химических превращениях, законе постоянства состава и законе эквивалентов. Большую роль в гравиметрическом анализе играет превращение определяемой составной части в малорастворимое соединение. Осадок этого соединения выделяют, высушивают, прокаливают и взвешивают. По массе его рассчитывают содержание определяемой составной части. Осадками являются малорастворимые соединения: гидроксиды металлов, карбонаты, сульфаты, фосфаты, оксалаты, а также комплексные соединения металлов с органическими реактивами (оксихинолином, купфероном, диметилглиоксимом и т.д.). В ходе определения выделяют две формы вещества: осаждаемую, гравиметрическую. Например, при определении железа его осаждают в виде Fe(OH)3 раствором аммиака. Тригидроксид железа прокаливают и переводят в Fe2O3 и уже по массе оксида железа(III), т.е. Fe2O3, определяют содержание железа. В данном случае осаждаемой формой будет Fe(OH)3, а гравиметрической – оксид железа Fe2O3, т.к. по массе этого осадка рассчитывают содержание железа во взятой навеске. При определении кальция осаждаемой формой является оксалат кальция СаС2О4, а гравиметрической формой – оксид кальция СаО. Осаждаемая и гравиметрическая формы могут совпадать. Барий осаждают в виде BaSO4 и взвешивают также в виде BaSO4, так как при прокаливании его химический состав не изменяется. В основе гравиметрических определений лежат химические реакции: реакции разложения, замещения, обмена, образования комплексных соединений. Разновидности гравиметрического анализа Пробирный анализ совокупность приемов для определения драгоценных металлов в сплавах и рудах (наиболее ранний). Электрогравиметрический анализ – определяемые элементы выделяют из раствора с помощью электролиза, а потом взвешивают. Термогравиметрия с помощью термовесов позволяет наблюдать, как изменяется масса твердых тел в широком интервале температур (около 1000° С). Изменение массы пробы при повышении температуры автоматически регистрируется в виде ступенчатой кривой. (Термогравиметрически показано, что кристаллогидрат оксалата кальция СаС2О4∙Н2О устойчив до температуры 100° С. При повышении температуры до 226 °С он переходит в безводную соль СаС2О4, при 420° С оксалат переходит в карбонат кальция СаСО3, при 660°С карбонат распадается на оксид кальция СаО и диоксид углерода СО2. Процесс заканчивается при 840°С.) Гравиметрическим методом был установлен химический состав большого числа веществ. Он являлся основным методом определения атомных масс. Его используют для определения гигроскопической влаги у широкого круга веществ, кристаллизационной воды, сульфат-иона, диоксида кремния, щелочных, щелочно-земельных и многих других металлов. Метод этот хорошо изучен, но в практике современного анализа применяется сравнительно редко. Его основной недостаток – длительность его проведения. Типы гравиметрических определений 1. Определяемую составную часть выделяют и взвешивают. При определении зольности различных материалов на аналитических весах взвешивают небольшой образец топлива навеску (mн). Навеску сжигают в тигле и тщательно прокаливают до тех пор, пока масса золы не прекратит уменьшаться. По точной массе золы (mз) легко вычислить содержание ее в исходном материале (х, %): 𝑥 =𝑚з∙100𝑚н. 2. Определяемую составную часть удаляют, а остаток взвешивают. Например, определения гигроскопичности различных материалов, кристаллизационной воды в солях. В этом случае навеску исследуемого вещества (mн) тщательно высушивают до постоянной массы. По разности масс до высушивания и после высушивания находят массу воды (mв)и рассчитывают ее содержание (х, %): 𝑥 =𝑚в∙100𝑚н. 3. Определяемую составную часть переводят в химическое соединение. Его изолируют и переводят в форму со строго определенным составом – в так называемую гравиметрическую форму. По массе осадка гравиметрической формы рассчитывают содержание определяемой составной части. Например, нужно определить содержание серебра в сплаве. Для этого его растворяют в азотной кислоте. Ионы серебра осаждают хлороводородной кислотой: AgNO3 + HCl = AgCl↓ + HNO3. Осадок после соответствующей обработки взвешивают на аналитических весах. Зная массу осадка m(AgCl), легко вычислить содержание в нем серебра m(Ag) исходя из пропорции: M(AgCl) – M (Ag) m(AgCl) – m (Ag) где M(AgCl)—молярная масса AgCl; M(Ag) молярная масса Ag. 𝑥(𝐴𝑔) = 𝑚(𝐴𝑔𝐶𝑙)𝑀(𝐴𝑔) 𝑚(𝐴𝑔𝐶𝑙). Зная массу серебра, легко найти его содержание х (%) в сплаве: 𝑥 =100𝑚(𝐴𝑔)𝑚н, где mн – масса взятой навески сплава. Теория осаждения Цель осаждения – количественно перевести определяемую составную часть в малорастворимое соединение – в осаждаемую форму. Осаждаемая и гравиметрическая формы должны соответствовать следующим требованиям. Требования к осаждаемой форме 1. Осадок должен быть практически нерастворим: растворимость не должна превышать 1∙10–4 -1∙10–5 моль/л, в растворе после осаждения не должно оставаться более 0,1 мг определяемого элемента. 2. Осадок должен быть по возможности крупнокристаллическим. Он должен быть в форме, удобной для отделения его от раствора. 3. Осадок не должен поглощать из раствора различные примеси. 4. Осадок должен иметь постоянный состав. 5. Осаждаемая форма должна легко и полно превращаться в гравиметрическую форму. Требования к гравиметрической форме 1. Состав весовой формы должен точно соответствовать её химической формуле (стехиометрический состав). 2. ВФ должна обладать химической устойчивостью к компонентам воздуха (пары воды, кислород, СО2 и т.д.) и продуктам сгорания фильтра. 3. Должна быть термически устойчивой в широком интервале температур. 4. Желательно малое содержание определяемого элемента в весовой форме (по возможности минимальное значение гравиметрического фактора пересчета), чтобы погрешности в определении её массы в меньшей мере сказывались на результатах анализа. 5. Желательно – негигроскопичной. Выбор осадителя Осадитель должен быть (желательно) летучим веществом или легко удаляемым. (Поэт. ионы Ва2+ осаждают H2SO4, а не Na2SO4 или K2SO4, а ионы Ag+ осаждают действием НCl, а не NaCl, ионы Fe3+ – действием NH4OH, а не NaOH.) Желательно, чтобы осадитель был специфичен, т. е. осаждал бы данный ион и не осаждал бы другие присутствующие в растворе ионы. (Напр., в присутствии ионов Fe3+ ионы А13+ осаждают тиосульфатом натрия Na2S2O3, в отсутствие же ионов Fe3+ ионы А1 осаждают NH4OH, как, соответственно, и ионы Fe3+ в отсутствие ионов А13+.) Осадок должен иметь как можно меньшую растворимость. О растворимости осадков можно судить по произведению растворимости для однотипных соединений. Произведение растворимости (ПР) есть произведение концентраций ионов в насыщенном растворе малорастворимого электролита при данной температуре. Например, малорастворимые соли бария имеют следующие значения ПР: ВаС2О4 – 1,6∙10–7; ВаСО3 – 8,0∙10–9 ; ВаСrО4 – 2,4∙10–10; BaSO4 – 1,1∙10–10. Наименьшее значение ПР имеет BaSO4, поэтому определение бария с наименьшими потерями можно вести в виде BaSO4. Полнота осаждения Образование осадка происходит тогда, когда произведение концентраций ионов превысит ПР осаждаемого соединения при данной температуре. Нельзя использовать слишком большой избыток осадителя. Это может вызвать повышение растворимости осадка из-за образования кислых солей, комплексных соединений или же проявления амфотерных свойств в случае гидроксидов. Например, прибавление избытка H2SO4 при осаждении PbSO4 может вызвать частичное растворение осадка по реакции PbSO4 + Н2SO4=Pb(HSO4)2. При осаждении ионов Ag+ соляной кислотой в виде AgCl растворимость осадка AgCl повышается вследствие образования комплексного соединения H[AgCl2]. Иногда комплексообразование даже препятствует использованию реакции для целей гравиметрического анализа. Например, осадок HgI2 при малейшем избытке KI переходит в раствор вследствие образования комплексной соли по уравнению HgI2+2KI = K2[HgI4]. Поэтому эмпирическое правило о полуторном избытке осадителя нельзя применить к данной системе. При осаждении ионов Аl3+ в виде гидроксида избыток реактива может привести к растворению осадка вследствие амфотерности данного гидроксида: А1(ОН)3 + ОH–=АlO2–+ 2Н2О. Во многих случаях прибавление небольшого избытка осадителя вызывает значительное понижение растворимости и способствует полноте осаждения. На полноту осаждения влияют: ПР; недостаток или избыток осадителя, температура (увеличение или снижение растворимости при повышении температуры), кислотность или щелочность среды (концентрация ионов Н+), солевой эффект (в избытке кислоты), возможность комплексообразования (в избытке кислоты), способность к коллоидообразованию (коллоидные растворы образуют гидрофильные вещества: А1(ОН)3, Fe(OH)3, AgCl; в таких случаях необх. меры по разрушению КР: энергичное перемешивание и нагревание, добавление электролитов, напр. разбавленной HNO3 при осаждении AgCl и т. п.), дисперсности частиц, размеры частиц осадка (крупные кристаллы обладают меньшей растворимостью, чем мелкие). Механизм образования осадков В первый момент образуются чрезвычайно мелкие зародышевые кристаллы, которые не могут еще выпасть в осадок. В дальнейшем идет процесс укрупнения зародышевых кристаллов. Он протекает двумя различными путями: в одном случае образуются кристаллические осадки, в другом – аморфные. Если выделение вещества из раствора преимущественно идет на поверхности зародышей кристаллов и последние постепенно растут, то в дальнейшем возникает кристаллический осадок. Если зародышевые кристаллы соединяются в более крупные агрегаты и оседают на дно, то образуется аморфный осадок. Аморфные осадки фактически состоят из мельчайших кристаллов. Особенно легко образуют аморфные осадки малорастворимые вещества. Чем больше концентрация раствора и чем меньше растворимость данного вещества, тем больше возникает зародышевых кристаллов. Если зародышей очень много, то образуются мелкие кристаллы (при быстром смешивании концентрированных растворов). Если растворы будут разбавленными и реактивы смешиваются постепенно, то зародышей образуется меньше, число образовавшихся кристаллов также будет меньше, но они будут крупными. Аморфные кристаллы имеют склонность превращаться в кристаллические. Облик одного и того же кристалла в процессе роста может изменяться. При этом грани передвигаются, но углы между ними сохраняются. Но, достигнув определенных размеров, кристаллы в дальнейшем практически не растут. В случае, когда зародыши кристаллов объединяются в крупные агрегаты, образуются аморфные осадки, которые являются как бы скрыто кристаллическими. Условия осаждения кристаллических осадков Для аналитических целей лучше работать с крупнокристаллическими осадками. Они легко отфильтровываются, меньше адсорбируют посторонние вещества. Мелкие кристаллы способны проходить через поры фильтра, что ведет к потере осадка и искажает результаты анализа. Учитывая особенности механизма образования кристаллических осадков, можно создать условия, которые способствуют получению более крупных кристаллов. Более крупные кристаллы образуются в таком растворе, который содержит меньше зародышевых кристаллов. Меньше зародышевых кристаллов будет тогда, когда при осаждении используют разбавленные растворы и при этом осадитель добавляют очень медленно, а в начальной стадии только по каплям. Росту образовавшихся зародышевых кристаллов способствует перемешивание раствора, в местах перемешивания не успевают возникнуть новые зародышевые кристаллы. Для уменьшения степени пересыщения раствора нужно повысить растворимость осадка. Для этого осаждение проводят при нагревании из горячих растворов. Повышение температуры способствует быстрому растворению мелких кристаллов, и за счет этого увеличению крупных кристаллов. Другой фактор повышения растворимости – понижение рН раствора (увеличение кислотности среды). (Например, при осаждении BaSO4 добавляют HNO3, а осаждение кальция в виде оксалата ведут в кислом растворе.) Для достижения возможно большей полноты осаждения в конце операции повышенную растворимость вновь понижают. Это достигается добавлением избытка осадителя и регулированием кислотности раствора. Несмотря на указанные меры, известная часть осадка выпадает в виде мелких кристаллов, способных проходить через поры фильтра. Но если осадок выдержать несколько часов или еще лучше до следующего дня, то при этом он претерпевает так называемое созревание, в ходе которого мелкие кристаллы растворяются и за счет этого увеличиваются более крупные. Созреванию способствуют повышенная температура и перемешивание раствора. Учет всех факторов позволяет получить осадки, которые хорошо отфильтровываются, и дает возможность избежать потери вещества за счет повышенной растворимости. Условия осаждения аморфных осадков Аморфные осадки возникают за счет слипания коллоидных частиц в крупные агрегаты, которые оседают из раствора в виде хлопьев. Поэтому при работе с аморфными осадками важно предотвратить пептизацию и вызвать коагуляцию. Для этого осаждение ведут в присутствии соответствующего электролита-коагулятора (эту роль очень часто выполняют различные соли аммония и кислоты). Коагуляции способствует повышение температуры раствора, т.к. при этом разрушается гидратная оболочка коллоидных частиц и уменьшается адсорбция ионов, которые придают частицам электрический заряд (за счет этого заряда и за счет гидратной оболочки коллоидные частицы удерживаются во взвешенном состоянии и не выпадают в осадок). Поэтому осаждение аморфных осадков ведут из нагретого анализируемого раствора горячим раствором осадителя. При использовании разбавленных растворов аморфные осадки получаются рыхлыми, с очень большой поверхностью и поэтому сильно адсорбируют посторонние вещества. Чтобы исключить это нежелательное явление, осаждение аморфных осадков ведут из достаточно концентрированных растворов. При этом раствор осадителя прибавляют быстро. Усиление адсорбции за счет увеличения концентрации устраняют прибавлением большого объема горячей воды сразу же после завершения осаждения. При стоянии усиливается процесс адсорбции посторонних примесей большой поверхностью аморфного осадка, ему не дают стоять после осаждения, а сразу же отфильтровывают. Операции гравиметрического анализа Гравиметрические методы, связанные с получением осадков, включают следующие операции: 1) отбор средней пробы; 2) взятие навески; 3) растворение навески; 4) осаждение определяемой составной части; 5) фильтрование и промывание осадков; 6) высушивание и прокаливание осадков; 7) взвешивание осадков; 8) вычисление результатов анализа. Отбор средней пробы Состав отобранной средней пробы должен приближаться к среднему химическому составу большого количества исследуемого материала. Взятие навески Из отобранной для анализа средней пробы, отражающей состав исследуемого материала, или же из предварительно очищенного от примесей вещества берут навеску. Навеска представляет собой строго определенное количество вещества, необходимое для выполнения анализа. При выборе размера навески учитывают: 1) метод, с помощью которого проводят определение (грамм-метод, сантиграмм-метод, миллиграмм-метод); 2) при большой навеске достигается более высокая относительная точность определения; 32 3) при больших навесках осадок трудно отфильтровывать, промывать, прокалить; 4) при большой навеске удлиняется время выполнения анализа; 5) при малых навесках снижается точность определения. При определении размера навески исходят из количества осаждаемой формы. При обычных гравиметрических определениях масса аморфных осадков должна быть около 0,1 г, легких кристаллических осадков – около 0,1-0,2, тяжелых кристаллических осадков – 0,2-0,4, очень тяжелых кристаллических осадков – около 0,4-0,5 г. При определении влажности или зольности различных материалов берут навеску в 1,0 2,0 г и даже больше. При определении содержания примесей порядка 0,001 % навеску увеличивают до нескольких граммов и даже до нескольких десятков граммов. Вещества, которые не выделяют паров и не поглощают из воздуха его составных частей, взвешивают на часовом стекле. Вещества, способные выделять пары и взаимодействующие с атмосферой, взвешивают в бюксах. |