современные химические методы анализа. Тема 1 Методы аналитической химии

• Название: Тема 1 Методы аналитической химии
• Дата: 11.02.2022
• Размер: 465.58 Kb.
• Имя файла: современные химические методы анализа.docx
• Тип: Документы; #358272
• страница: 3 из 7

Растворение навески

Навеску переносят в чистый химический стакан или коническую колбу. В качестве растворителей используют дистиллированную воду, кислоты, смеси кислот, щелочи. Количество кислоты или щелочи, необходимое для растворения навески, рассчитывают по уравнению реакции с учетом концентрации растворителя. При растворении может энергично выделяться газ. Пузырьки газа могут уносить капельки раствора. Чтобы исключить потери, стакан накрывают часовым стеклом, а в отверстие конической колбы вставляют воронку с короткой шейкой.

Выпаривание (уменьшение объема раствора) проводят химическом стакане или фарфоровой чашке на водяной бане (температура не должна превышать 100° С) или на песочной бане.

Осаждение

Осаждение проводят в стаканах вместимостью 200-250 мл. В большинстве случаев его ведут из горячих растворов. Необходимое количество осадителя берут в соответствии с расчетом. Для полноты реакции добавляют избыток растворителя 50% для нелетучих растворителей и 100-200% для летучих растворителей. Для медленного добавления осадителя его наливают в бюретку со стеклянным краном, соответственно регулируя скорость вытекания. После осаждения и просветления жидкости над осадком проверяют полноту осаждения. Для этого 2-3 капли раствора осадителя прибавляют по стенке стакана и наблюдают появление мути в месте смешивания. При появлении даже легкой мути добавляют несколько миллилитров осадителя, перемешивают раствор стеклянной палочкой и снованагревают. После просветления жидкости вновь проверяют полноту осаждения. Кристаллические осадки следует фильтровать через несколько часов после осаждения, а еще лучше на следующие сутки. Аморфные осадки отфильтровывают горячими через 10-15 мин после осаждения. К фильтрованию приступают тогда, когда жидкость над осадком становится совершенно прозрачной.

Фильтрование и промывание осадков

Аморфные и кристаллические осадки отфильтровывают через беззольные бумажные фильтры. Через бумажные фильтры не рекомендуется отфильтровывать осадки, которые разлагаются при сжигании (например, AgCl).

По плотности бумаги различают 3 сорта бумажных фильтров:

1) черная или красная лента – наименее плотные для отделения аморфных осадков гидроксидов, таких, как А1(ОН)₃, Fe(OH)₃ и др.;

2) белая лента – средней плотности для отделения большинства кристаллических осадков;

3) синяя лента – наиболее плотные для отделения мелкокристаллических осадков (BaSO₄, CaC₂O₄ и др.).

Сначала на бумажный фильтр по палочке выливают из стакана маточный раствор. Оставшийся в стакане осадок взмучивают, добавляя небольшие порции дистиллированной воды или промывной жидкости. Эту операцию повторяют 2-3 раза. Затем осадок переносят на фильтр. Для этого его смешивают с небольшим количеством дистиллированной воды или промывной жидкости. Образующуюся суспензию переливают по стеклянной палочке на фильтр. Для удаления частиц осадка, приставших к стенкам стакана, их протирают стеклянной палочкой с чистым каучуковым наконечником или маленькими кусочками беззольного фильтра. Эти кусочки потом бросают в фильтр с осадком. В стакане и на стеклянной палочке не должно быть частиц осадка. После перенесения всего осадка на фильтр приступают к его промыванию на фильтре. Для этого струю жидкости из промывалки направляют в воронку. Когда фильтр заполняется наполовину, жидкости дают стечь полностью с фильтра. Эту операцию повторяют несколько раз. При этом струю из промывалки направляют по краям фильтра сверху вниз по спирали, пока осадок не будет собран в глубине фильтра. Промывание заканчивают, когда проверочная реакция покажет отрицательный результат на присутствие ионов-примесей. Стеклянные фильтрующие тигли удобны для отделения кристаллических осадков, если их не прокаливают, а высушивают. Для ускорения работы фильтрование можно вести под вакуумом. Через фильтрующие тигли нельзя отфильтровывать студенистые осадки.

Высушивание, прокаливание и взвешивание осадков

Воронку с осадком закрывают фильтровальной бумагой и помещают в сушильный шкаф. При этом полное высушивание осадка не обязательно и не желательно, так как при складывании сухих фильтров с осадком возможны потери осадка в виде мелкой пыли. Слегка влажный фильтр легче укладывать в фарфоровый тигель. Фильтр с осадком осторожно переносят в тигель пинцетом с полиэтиленовым наконечником или свертывают в спираль и помещают в подготовленный тигель. Фарфоровый тигель должен быть предварительно доведен до постоянной массы.

Для прокаливания осадков применяют только фарфоровые фильтрующие тигли (выдерживают температуры от 300 до 1000 °С). Прокаливание ведут на газовой горелке или в муфельной печи. После прокаливания раскаленный тигель переносят щипцами на гранитную плиту приблизительно на 30 с. Затем тигель помещают в эксикатор приблизительно на 30 мин (до полного охлаждения). В эксикаторе тигель переносят в весовую комнату и взвешивают. После взвешивания прокаливают еще 15-20 мин, затем вновь охлаждают в эксикаторе и опять взвешивают. Так продолжают до получения постоянной массы. Постоянная масса считается достигнутой тогда, когда разность между предыдущей и последующей массой составляет 0,0001-0,0002 г. Наименьшее из двух таких чисел берут как окончательное.

Расчеты в гравиметрическом анализе

В гравиметрическом анализе рассчитывают:

1) размер навески;

2) количество растворителя, необходимое для растворения навески;

3) количество осаждаемого реактива;

4) результаты анализа.

Расчеты по 1, 2 и 3-му пунктам ведут приближенно. В этом случае необходимо знать 1-2 значащие цифры. Вычисление результатов анализа (п. 4) ведут с той точностью, которая отвечает точности взвешивания. Пример 1. Рассчитать размер навески железной руды, содержащей около 25% железа. Железо будет осаждаться в виде Fe(OH)₃. Поскольку осадок Fe(OH)₃ является аморфным, его масса должна быть около 0,1 г. Вычислим, сколько железа необходимо, чтобы иметь 0,1 г осадка Fe(OH)₃. Для этого составим соответствующую пропорцию, беря округленные значения молярной массы Fe(OH)₃ (107 г/моль) и молярные массы Fe (56 г/моль): Найдем теперь, сколько нужно взять руды, чтобы в ней было 0,05 г Fe.

Для этого составим новую пропорцию, в которой через у обозначим размер навески: Размер навески должен быть около 0,2 г. Расчет количества растворителя для растворения навески и количества осаждающего реактива также ведут, опираясь на закон эквивалентов и на использование пропорций. Для обеспечения полноты реакции нелетучих реактивов берут в полтора раза больше, а летучих – в 2-3 раза больше. Пример 2. Сколько миллилитров 0,5 М раствора НС1 потребуется для растворения 0,5 г мела при двукратном избытке хлороводородной кислоты?

Напишем уравнение реакции: Из этого равенства видно, что на 100 г СаСО₃ пойдет 73 г НС1. Рассчитаем, в каком объеме 0,5 М раствора НС1 содержится 73 г НС1. Используя формулу

m=cMV, где m – масса кислоты, г; с – молярная концентрация НС1; М – молярная масса НС1; V – объем НС1, л.

Пример 3. Какой объем 2 М раствора аммиака необходим при тройном избытке для осаждения ионов Fe из раствора, если было растворено 0,1 г железа? Напишем уравнение реакции

Из равенства видно, что на 56 г железа необходимо 105 г NH4OH.

Определим, в каком объеме содержится 105 г NH₄OH, исходя из формулы m=cMV. После подстановки имеем 105 = 2-35 V. Отсюда К=1,5л, или 1500 мл. Объем, необходимый для осаждения 0,1 г железа в соответствии с уравнением реакции, найдем из пропорции: При тройном избытке необходимо взять 2,7∙3 ≈ 8 мл 2 М раствора NH₄OH.

Результаты гравиметрических определений обычно выражают в процентах, реже – в единицах массы. Если анализируют металлы или их сплавы, то результат относят к химическим элементам, например %Fe, %Mn, %С, %S. Если анализируют силикаты, горные породы и другие вещества, содержащие кислород, то результат анализа выражают в виде содержащихся в них оксидов, например %SiO2, %А12О3, %Fe2O3, %FeO, %CaO, %P₂O₅, %К₂О и т.д. Если определяемая составная часть (элемент, вода, зола, оксид) выделена в той форме, в какой выражают ее содержание в пробе, то для нахождения содержания х (в %) используют формулу

𝑥 =𝑚₀∙100𝑚н,

где m₀ – масса выделенной составной части; mн – масса навески.

ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

Характеристика титриметрического анализа

Титриметрический анализ – метод количественного анализа, в котором измеряют количество реактива, затраченного в ходе химической реакции. В титриметрическом анализе используют точное измерение объемов реагирующих веществ. Титриметрические методы дают большой выигрыш во времени, поэтому их так широко используют в химических лабораториях. В титриметрическом анализе реакцию проводят между двумя растворами и как можно точнее определяют момент завершения реакции между обоими веществами. Зная концентрацию одного, можно установить и точную концентрацию другого.

Гравиметрический и титриметрический анализы основаны на законе эквивалентов. Точность титриметрических определений несколько ниже точности гравиметрических определений.

Реакции, используемые в титриметрическом анализе

В титриметрии находят применение реакции кислотно-основного взаимодействия, окислительно-восстановительные реакции, реакции комплексообразования реакции осаждения.

Средой для осуществления реакции служит не только вода, но и самые разнообразные растворители – различные безводные кислоты (муравьиная, уксусная, пропионовая, серная и др.), жидкий аммиак, гидразин, пиридин, бензол, толуол, хлороформ, спирты (метиловый, этиловый, пропиловый и др.), кетоны, диоксан.

Реакции должны удовлетворять следующим требованиям.

1. Реакция должна протекать достаточно быстро.

2. Реакция должна быть практически необратимой. В отличие от гравиметрии нельзя использовать избыток реактива для смещения химического равновесия.

3. Для всякой используемой реакции необходимы методы, позволяющие установить момент завершения реакции. Если такого метода нет, то такая реакция не может быть использована.

4. Концентрация одного из используемых веществ должна быть известна с достаточной точностью и в течение определенного времени она не должна изменяться.

5. Желательно, чтобы реакция протекала при обычных условиях.

Классификация методов титриметрии

В зависимости от природы используемых растворителей:

1. Методы, основанные на использовании водных растворов.

2. Методы, основанные на использовании неводных растворителей.

3. Методы, основанные на использовании смешанных растворителей.

В зависимости от типа химических реакций выделяют:

1. Методы кислотно-основного титрования или методы нейтрализации, основанные на реакции между кислотным и щелочным реагентами.

2. Методы окисления-восстановления, основанные на взаимодействии между окислителем и восстановителем.

3. Методы комплексообразования, основанные на образовании малодиссоциирующих комплексных ионов или молекул.

4. Методы осаждения, основанные на реакциях образования малорастворимых соединений.

5. Методы, основанные на использовании реакций с применением ионитов.

В зависимости от способа определения (или индикации) конца титрования выделяют:

1. Индикаторное титрование, основанное на применении индикаторов, т. е. веществ, способных менять окраску в конце титрования.

2. Потенциометрическое титрование, в котором роль индикатора выполняет электрод, потенциал которого зависит от концентрации одного из веществ, взаимодействующих в данной реакции.

3. Амперометрическое титрование. В этом случае раствор помещают в электролизер, снабженный капельным ртутным катодом и большим ртутным анодом. При титровании уменьшается как концентрация свободных ионов металла, так и сила тока. Наиболее резкий скачок наблюдается в конце титрования. Метод применяют для определения катионов, анионов и органических веществ. Кроме капельного ртутного электрода применяют твёрдые микроэлектроды.

4. Кондуктометрическое титрование, основанное на изменении электрической проводимости растворов в процессе титрования. Сначала электрическая проводимость может падать, а затем вновь возрастать. Для расчета строят график, на котором пересекаются две прямые; точка пересечения соответствует эквивалентности.

5. Высокочастотное титрование, в котором для установления конечной точки титрования используют переменные токи высокой частоты. Электроды не соприкасаются с раствором, поэтому Данный метод называют еще безэлектродной кондуктометрией.

6. Оптические методы, основанные на измерении светопоглощения в процессе титрования. Они применимы в тех случаях, когда существует линейная зависимость между светопоглощением и концентрацией определяемого вещества в анализируемом растворе.

В зависимости от приемов определения выделяют:

1. Прямое титрование, когда непосредственно (прямо) реагируют два раствора, концентрация одного из которых известна, а концентрация другого неизвестна. Например, раствор кислоты (НС1, H₂SO₄) с известной концентрацией приливают по каплям к раствору щелочи с неизвестной концентрацией. В большинстве случаев используют прямое титрование.

2. Обратное титрование (титрование по остатку). В некоторых случаях нельзя применить прием прямого титрования, например, если раствор А не реагирует с раствором В или же реагирует очень медленно, но существует третье вещество С, которое реагирует с А и В. В этом случае осуществляют реакцию между веществом А и веществом С, которое берут с заведомым избытком, и избыток вещества С заставляют прореагировать с веществом В. Если концентрации веществ В и С известны, то можно определить и концентрацию вещества А.

3. Метод замещения. Если вещества А и В не взаимодействуют между собой, можно найти вещество С, которое при взаимодействии с веществом А выделяют эквивалентное количество вещества D, которое взаимодействует с веществом В. По количеству выделенного вещества D можно определить количество вещества А.

Биологические методы анализа

При изменении состава окружающей среды живой организм (аналитический индикатор) сразу подает сигнал. Для обнаружения или количественного определения вещества служит связь между количеством этого компонента и интенсивностью или характером сигнала организма. Аналитическими индикаторами могут быть органы, ткани организма, физиологические функции, биохимические реакции. Ответная реакция организма возникает сразу на токсичные и жизненно необходимые вещества. Физиологически неактивные вещества могут дать отдаленный результат, или их можно перевести в активное состояние в результате реакций взаимодействия с ингибиторами либо стимуляторами процессов жизнедеятельности организмов. Виды ответных сигналов на изменение химического состава твердой, жидкой или воздушной сред: - изменение характера поведения (поведенческие реакции); - стимуляция или подавление роста; - накопления биомассы; - изменение пигментации; - изменение состава крови; - изменение биоэлектрической активности органов и тканей; - нарушение функций органов пищеварения, дыхания, размножения; -патолого-анатомические изменения организма. 15

Обобщенным показателем эффективности действия определяемого соединения на индикаторный организм является либо выживаемость, либо летальный исход. Все изменения индикаторного организма могут быть использованы в качестве аналитического сигнала, который можно измерить физико-химическим методом или оценить визуально. Выбор способа регистрации ответного сигнала на заключительной стадии выполнения анализа зависит от целей анализа, механизма и степени взаимодействия определяемого вещества и индикаторного организма. Ответный сигнал индикаторного организма на одно и то же вещество зависит от концентрации последнего: малые концентрации обычно стимулируют процессы жизнедеятельности организма, высокие угнетают. Диапазон определяемых содержаний, предел обнаружения соединений зависят от физико-химических и биологических факторов: направленности и продолжительности воздействия химического соединения на организм; температуры, рН среды; уровня организации индикаторного организма, его индивидуальных, возрастных, половых особенностей.

В роли индикаторного организма могут выступать микроорганизмы, беспозвоночные, позвоночные. Все большее внимание привлекают растительные индикаторы. Биологические методы анализа позволяют с высокой чувствительностью определять широкий круг неорганических и органических физиологически активных соединений в различных объектах окружающей среды, лекарственных препаратах.

Гибридные и комбинированные методы с кинетическим детектированием

Каталитический вариант кинетических методов, обладая многими преимуществами, зачастую остается неселективным. Для повышения селективности каталитического варианта кинетических методов используют сорбционное концентрирование определяемых компонентов в варианте сочетания селективного сорбционного выделения и концентрирования определяемого соединения с детектированием его каталитическим методом непосредственно на сорбенте, т.е. гибридный сорбционно-каталитический метод. Его комбинируют также с сорбционными и экстракционными методами выделения и концентрирования, когда анализ выполняется по схеме: сорбция (экстракция) компонента, его последующая десорбция и затем каталитическое определение в растворе (в экстракте).

Сорбционно-каталитическое определение ионов металлов. Изменение кинетики и оптимальных условий протекания реакций при реализации их на сорбентах приводит к изменению метрологических характеристик каталитического метода анализа. Повышается не только чувствительность, но и селективность при определении ионов металлов. Так, при определении 16 марганца (II) показано, что и без предварительного сорбционного выделения селективность определения иона металла на сорбентах повышается. Стабилизация на сорбентах ярко окрашенных промежуточных продуктов ряда реакций открывает возможность создания визуальных тест-методик, отличающихся простотой исполнения, экспрессностью и экономичностью. Такие биологически активные ионы, как ртуть (II), кадмий (II) и свинец (II), являются эффективными ингибиторами нативной пероксидазы (выделенной из корней хрена) в индикаторной реакции окисления одианизидина. Для разработки тест-методик определения этих токсикантов использовали пероксидазу, модифицированную хитозаном.

Показано, что ртуть (II) оказывает слабое ингибирующее действие на каталитическую активность иммобилизованной пероксидазы в интервале концентраций 2,5 – 50 нг/мл. Как и в случае нативного фермента, ингибирующее действие ртути (II) на каталитическую активность иммобилизованной пероксидазы значительно усиливается в присутствии другого органического ингибитора - тиомочевины. Сама тиомочевина значительно ингибирует (на 40 – 50%) нативную пероксидазу, ингибирующее действие проявляется после предварительного инкубирования с ферментом в течение 4 часов, а в случае фермента, иммобилизованного на силикагеле и микрокристаллической целлюлозе, после пятиминутного инкубирования; для фермента на пенополиуретане предварительное инкубирование с тиомочевиной вообще не требуется.

На основе ингибирующего действия ртути (в присутствии тиомочевины) на каталитическую активность пероксидазы, иммобилизованной на силикагеле, микрокристалличской целлюлозе и пенополиуретане, в реакции окисления одианизидина были разработаны тест-методики определения Hg (II) в интервалах концентраций 0,01 – 50; 0,005 – 50 и 0,001 – 50 нг/мл соответственно.

Кадмий (II) и свинец (II) также ингибируют в большей степени иммобилизованную пероксидазу, чем нативный фермент. Свинец (II) также является эффективным ингибитором щелочной фосфатазы, иммобилизованной на силикагеле, микрокристаллической целлюлозе и пенополиуретане. Наличие прямо пропорциональных зависимостей степени ингибирования иммобилизованной пероксидазы от логарифма концентрации ионов кадмия (II) и свинца (II) в интервалах 0,1-1000 и 0,5-1000 нг/мл соответственно, ингибирования иммобилизованной щелочной фосфатазы от логарифма концентрации свинца (II) позволило предложить тест-методики определения этих металлов. Визуальные тест-методики определения кадмия (II), свинца (II), ртути (II) с использованием ферментов, иммобилизованных на пенополиуретане, отличаются простотой, экспрессностью (продолжительность анализа не превышает 15 мин.), по чувствительности и воспроизводимости превосходят разработанные ранее методики с применением ферментов как нативных, так и иммобилизованных на других носителях.

Все разработанные тест-методики достаточно селективны. Так, из ряда ионов металлов и анионов мешающее влияние на определение ртути (II) в концентрации 1 пг/мл с использованием иммобилизованной на пенополиуретане пероксидазы 17 оказывают только Cd (II), Bi (III) и Fe (III) в 105-, 105- и 106-кратных количествах соответственно. При этом кадмий (II) и висмут (III) так же, как и ртуть (II) ингибируют иммобилизованный фермент, а железо (III) в концентрации ≥1 мкг/мл активирует его. Активирующее действие железа(III) не проявляется при анализе морских и речных вод с низким его содержанием (≤0,1 мкг/мл), и в таких случаях тест-методика определения ртути (II) оказывается высокоселективной. При анализе подземных, минеральных и водопроводных вод, где содержание железа (III) может варьировать от 1 мкг до нескольких мг/л, для его маскирования предлагается использовать винную кислоту, которая образует достаточно устойчивый комплекс с железом (III), при этом сама кислота не оказывает действия на фермент и не взаимодействует с ионами ртути (II).

Сорбционно-каталитическое определение органических веществ. Большинство каталитических методик определения органических соединений основано на их активирующем или ингибирующем действии на металл - катализатор. Недостатком таких методик является их относительно низкая селективность, для повышения которой используют сорбционное концентрирование. Сочетание сорбции органического вещества с последующим каталитическим определением его непосредственно на сорбенте позволяет повысить селективность на фоне высокой чувствительности определения, значительно упростить методику и осуществить ее в тестварианте.

Сочетание кинетических методов с планарной хроматографией. В комбинированном варианте аналит после разделения десорбируют в раствор, в котором и проводят его определение, а в гибридном – определяют на носителе непосредственно после хроматографирования. Сочетание тонкослойной и бумажной хроматографии с детектированием кинетическими методами позволило разработать селективные и чувствительные методики определения формальдегида (3 – 100 мкг), бензальдегида (0,2 — 2,0 мг) и бромацетальдегида (15 — 100 мкг) в смеси, бромацетальдегида на фоне 100-кратного избытка его ацеталя, α-аминокислот, бензоата (1*10-5 — 0,01 М), глюкозы (3*10–5 – 0,01 М) и меди (II) (5*10-3 – 10 мкг/мл).