Целая. Учебник для студентов высших учебных заведений, обучающихся по специальностям Летательные аппараты

• Название: Учебник для студентов высших учебных заведений, обучающихся по специальностям Летательные аппараты
• Анкор: Целая.doc
• Дата: 30.10.2017
• Размер: 32.33 Mb.
• Имя файла: Целая.doc
• Тип: Учебник; #9974
• страница: 20 из 30

ГЛАВА 8

ТУГОПЛАВКИЕ МАТЕРИАЛЫ
Применение особо тугоплавких материалов – одно из важных направлений развития современной техники. Прежде всего, это обусловлено повышением рабочих температур энергетических, транспортных и других установок. Именно уровень освоения высоких температур во многом определяет достижения и перспективы атомной энергетики, космической и ракетной техники, металлургии, химии и ряда других отраслей науки и техники. Тугоплавким материалам, как правила, присущи и высокие механические свойства, химическая стойкость, иные ценные свойства, что обуславливает целесообразность их использования и при сравнительно низких температурах. Широкие возможности для создания таких материалов открывает применение бескислородных тугоплавких соединений. Последние можно подразделить на три основные группы:

1. Металлоподобные соединения, образуемые преимущественно переходными металлами с такими элементами, как бор, углерод, кремний и азот. Эти соединения обладают высокими температурами плавления и твердостью, химической устойчивостью, низкими значениями скорости испарения и упругости пара, металлическим характером проводимости, умеренными значениями работы выхода электронов, некоторые из них – высокими температурами переходав сверхпроводящее состояние. Переходные элементы имеют незавершенные внутренние электронные оболочки (d-элементы с незаполненными 3d, 4d,5d и 6d оболочками; f– элементы – с незаполненными 4f – оболочками и т.д.).

2. Неметаллические тугоплавкие соединения, к которым относятся карбиды и нитриды бора, кремния, алюминия, силицидбора. Эти соединения плавятся неконгруэнтно при температурах 3273…3773 К, являются диэлектриками или полупроводниками с широкой запрещенной зоной, твердость их колеблется от низкой (для гексагонального нитрида бора) до значений, превышающих твердость известных материалов.

3. Металлические тугоплавкие соединения – взаимные соединения металлов, обладающие в основном свойствами металлов, - интерметаллиды.

Уникальные свойства бескислородных тугоплавких соединений определяют широкие области их применения. Они используются для создания огнеупорных, твердых и износостойких материалов для химической, радио электротехнической промышленности, ядерной и ракетной техники и в других случаях.
8.1. КАРБИДЫ
Основой высокотемпературных материалов все чаще служат тугоплавкие карбиды переходных металлов, обладающими высокими температурами плавления, большой твердостью, антикоррозионными свойствами в сочетании с важным комплексом электрофизических характеристик. Температура размягчения многих карбидов 3273 К, а температура плавлениядостигает самых высоких значений. Из простых карбидов наиболее тугоплавкими являются карбид гафния – Т_пл.=4160 К и карбид тантала – Т_пл.=4150 К.

Первые исследования карбидов проведены около 100 лет назад французским химиком и металлургом Анри Муассоном, затем продолжены учеными других стран. Однако, наиболее важные результаты получены в последние 40-50 лет – время, когда разрабатывались новые методы получения этих соединений, исследовалась их кристаллическая и электронная структуры, глубоко изучались физические, химические и теплофизические свойства. К 70-годам отчетливо намечается новый период, характеризующийся разработкой принципиально новых интенсивных методов их получения, использования накопленной информации для «конструирования» карбидных фаз с заданными свойствами.

Состав, структура и свойства карбидов изменяются в широких пределах. Некоторые карбиды отличаются исключительно высокой химической прочностью, другие легко разлагаются даже при сравнительно низких температурах. В окислительной атмосфере при высоких температурах все карбиды окисляются, однако их сопротивление окислению обычно выше, чем у тугоплавких металлов и графита. Поведение карбидов следует рассматривать в связи с той атмосферой, в которой они находятся. Способность сохранять удовлетворительные механические свойства при высоких температурах позволяет отнести карбиды к высокотемпературным материалам.

Хотя бинарные карбиды хорошо изучены и применяются в промышленности и технике, между тем у них ограниченные перспективы относительно возможности получения широкого спектра свойств. Это предполагает расширение масштабаисследований, направленных на изучение как тройных, так и многокомпонентных карбидов, систем, в которых они образуются, на развитие методов и подходов к пониманию их свойств.

Известные методы получения карбидов классифицируются таким образом:

1. Синтез из элементов.

2. Восстановление окислов углеродом.

3. Осаждение из газовой фазы.

4 Электролиз расплавленных сред.

5. Химическое выделение из сплавов.

Методы электролиза расплавленных солейи химического выделения из сплавов малопроизводительны, требуют проведения дополнительной очистки от

примесей. Ввиду малой эффективности не находят широкого промышленного применения.

Существующие промышленные методы получения тугоплавких карбидов сводятся в основном к синтезу из простых веществ и восстановлению окислов металлов углеродом в печах сопротивления в контролируемой среде водорода, другого восстановительного газа либо в вакууме. Эти методы малопроизводительны, вследствие чего стоимость получаемых продуктов сравнительно высокая.

К числу новых относится метод плазмохимического синтеза. Сущность его заключается в том, в условиях низкотемпературной плазмы (5000…10000 К) все частицы (или значительное количество их) переходят в возбужденное состояние, приобретают высокую кинетическую энергию и реагируют друг с другом с повышенной активностью и высокими скоростями. Поэтому химические реакции в плазме протекают практически мгновенно (доли секунды), что открывает возможности существенного повышения производительности процесса. Выбор определенных процессов взаимодействия активных частиц позволяет сравнительно легко регулировать и оптимизировать плазмохимические процессы.

В результате проведения реакций в газовой фазе и безэлектродных разрядах получаютсяпродукты высокой чистоты.

Вследствие наличия в плазме свободных электронов, имеющих широкий энергетический спектр, отмечаются процессы электронного обмена между остовами атомов и электронным газом. Это увеличивает возможность локализации валентных электронов в наиболее энергетически стабильных электронных конфигурациях и создает условия для –образования совершенно новых соединений, которые невозможно получить в обычных условиях. Последнее касается не только карбидов.

К достоинствам метода плазмохимического синтеза относятся также возможность использования трудноперерабатываемого минерального сырья, простота технологических схем, связанная с одностадийностью процесса, миниатюризация оборудования, возможность создания замкнутых технологических циклов. Последнее весьма важно, поскольку при синтезе карбидов позволяет избежать выделения в окружающую среду больших количеств моноокиси углерода.

При плазмохимическом синтезе карбидов в качестве исходных веществ используют металлы, их окислы и галогениды, углеродсодержащим сырьем служат в основном различные углеводороды, хлорсодержащие органические соединения и, в некоторых случаях, углерод в виде графита.

Наиболее широко в технике применяют карбиды кремния, титана и бора.
8.1.1. КАРБИД КРЕМНИЯ
Карбид кремния - материал с чрезвычайно широким комплексом полезных свойств: электротехнических, антикоррозионных, прочностных. Благодаря этому он все шире внедряется в технику. Высокая твердость позволяет использовать его как абразив, а жаростойкость и химическая инертность - в качестве огнеупорного конструкционного и защитного материала в металлургии, машиностроении, химическом аппаратостроении.

К настоящему времени показана возможность успешного применения карбида кремния в ракетостроении - для изготовления деталей камер сгорания и сопел ракетных двигателей, работающих при температурах, превышающих 2 800 К, но в слабоокислительной среде. Используются также сложные карбонитриды кремния, известные под названием «ниафрекс».

Известно, что карбид кремния и нитриды при температурах выше 2 500 К, диссоциируют в твердом состоянии, поэтому используются в ракетной технике как аблирующие материалы, в том числе для спускаемых аппаратов.

Существуют две основные кристаллические модификации карбида кремния: кубическая β-модификация и гексагональная α-модификация.

Физические и электрофизические свойства карбида кремния

Формула SiC

Молекулярная масса 40, l

Температура плавления 3 103 ± 40 К при 3,5 МПа, при атмосферном

давлении разлагается.

Цвет

Чистый β-SiC– желтый;

Чистый α-SiC– бесцветный;

α-SiC, легированный N, Р, –зеленый;

α-SiC, легированный А1, – голубой, черный;

α-SiC, легированный В, – коричневый, черный.

Плотность

при 293 К α-SiC– 3 214 кг/м³;

при 1 273 К β-SiC– 3 125 кг/м³;

при 2 273 К β-SiC– 3 075 кг/м³.

Параметры кристал­лической решетки

β-фаза, а₀ = 4,36 А;

α-фаза, а₀ = 3,08 А; с₀ = 5,05 А.

Механические и теплофизические свойства карбида кремния

Линейный коэффициент термического расширения

α (при 298...1 273 К) = 5,12∙10^-6 1/ К;

α (при298...2 273К) = 5,94∙10^-6 1 / К;

β (при 473 К) = 3,8∙10^-6 1 / К;

β (при 1073 К) = 5,2∙10^-6 1/К.

Коэффициент теплопроводности

при 290 К = 42Вт/(м∙К);

при 1 000 К = 19,5 Вт/(м∙К);

при 1500 К = 13Вт/(м∙К).

Предел прочности при растяжении

при 290 К ≈ 180 МПа;
при 1 000 К ≈ 220 МПа;
при 1 500К ≈ 230Мпа.

Предел прочности при сжатии

при 290 К ≈ 800 МПа;

при 1 000 К ≈ 600 МПа;

при 1 500 К ≈ 400 МПа;

при 2 000 К ≈ 160 Мпа.

Модуль упругости

при 290 К ≈ 386 ГПа;

при 1 000 К ≈ 373 ГПа;

при 1 500 К ≈ 350 ГПа.

Ранее предполагалось, что β-SiC– низкотемпературная моди­фикация, которая при 2 400...2 500 К переходит в α-SiC, однако пос­ледние работы показали, что α-SiC может образовываться наряду с β-SiC при температуре ниже 2 400 К. Вместе с тем β-SiC был получен при температуре около 3 000 К. Эти факты показывают, что вопрос о соотношении α- и β-SiC еще до конца не решен.
8.1.2. СИЛИЦИРОВАННЫИ ГРАФИТ
Карбид кремния в природе не встречается, поэтому потреб­ность в нем удовлетворяется за счет промышленного получения. Как было показано выше, графит, будучи высокотемпературным материалом, обладает очень низкими твердостью и сопротивле­нием окислению, горит на воздухе уже при температуре около 700 К. Одним из методов повышения указанных характеристик являет­сясилицирование графита, позволяющее повысить его эрозион­ную и коррозионную стойкость. Силицирование графита – это процесс образования карбида кремния на поверхности графито­вых изделий или в объеме.

Графит обладает очень низкой твердостью, равной 1,0 по Моосу. Полученный после силицирования карбид кремния имеет весь­ма высокую твердость – 9,2... 9,5.

Получают карбид кремния при взаимодействии кремния или окиси кремния с углеродом при температурах 2 500...2 800 К на воз­духе и при температуре 1 720 К – в вакууме.

Существует два метода силицирования графита:

1.Объемное силицирование.

2.Поверхностное силицирование.
Силицирование может производиться из жидкой или паровойфазы кремния. Кроме того, применяют метод нанесения уже чисто­го карбида кремния на поверхность графита.

Выбор метода силицирования обусловлен назначением силицированного графита, его исходными свойствами: пористостью, реакционной способностью, прочностью. Качество силицирования зависит от метода силицирования и качеств исходного графита. Графит, применяемый для объемногосилицирования, должен обладать высокой пористостью; для поверхностного силицирования применяют более плотные графиты. У графита, предназначенного для объемного силицирования, поры должны быть мелкими, открытыми; исключаются крупные поры, так как в них может оставаться свободный кремний, что приводит к снижению термостойкости. Оптимальная пористость– 50 %.

Объемноесилицирование производят в электрических печах сопротивления в атмосфере азота. При этом образуются SiC, Si3N4, SiN, Si2N3. Температура силицирования 2 370...2 470 К. При силицировании применяют графиты марок ПЭ-40, ПЭ-25, ПРоГ-2400, ПБ и Б.

Поверхностноесилицирование производят четырьмя различными методами:

1.Суспензию «бакелит + графитовая пыль» наносят на поверхность изделия путем погружения, после чего ее полимеризуют. Таким образом, получают активированный углеродный слой. Затем изделие помещают в графитовый тигель с подстилкой из кремния.

При температуре 2 275 К в индукционной печи при остаточном атмосферном давлении 2 мм.рт. ст. происходит насыщение графита парами кремния и образование карбида кремния. По завершении процесса производят механическую доводку изделия.

2.Изделие погружают в засыпку «Si, SiO2 и SiC + нефтяной кокс» и нагревают в печи Таммана при температуре 2 020...2 270 К, после чего производят механическую обработку изделия.

3.На поверхность изделия наносят смесь «SiC + Si» на основеполиметилметакриллата и производят нагрев до 2 275 К в индукционных печах в среде аргона; далее следует механическая обработка.

4.Поверхностноесилицирование в глубоком вакууме. На поверхность изделия наносят мелкий порошок кремния в виде суспензии на спирте и нагревают его до температуры расплавления кремния (1 720 К) при остаточном атмосферном давлении 10-4...10-5мм рт. ст. Размеры изделия при этом не меняются. Длительность выдержки при максимальной температуре - не более часа, тогда какпри иных методах это время составляет не менее 8... 12 часов.

В целях получения плотного слоя карбида кремния в структуре графита операция силицированияпроизводится 3...5 раз. Необходимо отметить, что это касается всех методов. Сокращение времени выдержки и значительное снижение температуры при вакуумном силицировании объясняется образованием активных поверхностей и свободных водородных связей за счет обезгаживания графита при нагреве в глубоком вакууме. Механическая обработка при вакуумномсилицировании не требуется, так как образование карбида кремния происходит в структуре графита.

Кроме силицирования иногда применяют боросилицирование. К борированию, по аналогии с силицированием, прибегают редко ввиду того, что карбид бора менее термостоек и хрупок.

Силицированный графит - эрозионно- и коррозионностойкий материал. Он сочетает в себе высокую жаропрочность и стойкость к многократным теплосменам, поэтому находит применение в ракетной технике - в процессе создания сопел, газоструйных рулей и т.п.

Изделия из силицированного графита имеют низкую газопроницаемость. Электронагреватели из силицированного графита при работе в окислительных газовых средах до температуры 1 773 К в несколько десятков раз более стойки, чем изготовленные из обычного графита. Правда, у силицированного графита, как и у чистого SiC, есть температурное «окно», в котором эксплуатация их нежелательна. Это температуры от 1 175 К до 1 275 К.

Силицированный графит стоек к воздействию агрессивных сред, что дает возможность широко использовать его в химическом машиностроении для изготовления уплотнительных колец, подпятников, радиальных подшипников и др.

Из силицированного графита изготавливают огнеупорные изделия, предназначенные для плавки цветных металлов; защитную арматуру термопар погружения, применяемую при измерении температуры расплавленных чугуна, меди, цинка и других металлов; кассеты для получения металлостеклянных спаев в радиотехнической промышленности. Механическая обработка изделий из силицированного графита при необходимости производится алмазным инструментом.

8.1.3. КАРБИД ТИТАНА
Карбид титана обладает хорошими механическими свойствами при умеренно высоких температурах (до 1 275 К), благодаря чему представляет интерес как материал для деталей газовых турбин. Он также имеет перспективы в качестве огнеупорного материала до температуры 3 000 К. Улучшение таких свойств карбида титана, как термостойкость и жаропрочность, достигается за счет применения связующего матери­ала, – его функцию могут выполнять тугоплавкие металлы.

В последнее время карбид титана нашел применение как барь­ерный материал между вольфрамовой облицовкой и графитовой обоймой во вкладыше критического сечения сопла РДТТ.
Основные физико-механические свойства карбида титана

Цветcерыйс металлическим блеском

Плотность4,85∙10³ кг/м³

Температура плавления 3413К 4

Температура кипения793 К

Кристаллическая решетка –кубическая гранецентрированная
Твердость по Моосу 8...9

Коэффициент термического

расширения 7,410^-6 град.^-1
Химические свойства карбида титана

Слабо реагирует с СО; с СО₂ при температуре выше 1 475 К ре­агирует с образованием ТЮ₂

Растворим в азотной кислоте.

Нерастворим в воде и соляной кислоте.

Устойчив в атмосфере азота до 2 775 К. Окисляется в кислороде при высоких температурах (> 1 273 К).
8.1.4. КАРБИД БОРА
Карбид бора обладает чрезвычайно широким комплексом химических, физических и механических свойств. Благодаря этому он широко используется в технике, хотя относительно высокая сто­имость ограничивает его применение. С развитием атомной энерге­тики карбид бора начали применять в атомных реакторах как мате­риал для стержней, регулирующих протекание ядерных реакций, так как в его составе присутствуют атомы бора ¹⁰В, у которых сечение захвата нейтронов очень велико.

Карбид бора В₄С являет собой удачное сочетание двух элементов, которое обладает более высокими жаропрочностью и жароупорностью,нежели исходные материалы. Высокая твердость (третий по твердости материал после алмаза и кубического нитрида бора) в сочетании с инер­тностью по отношению к кислотам, щелочам и некоторым жидким ме­таллам позволили ему занять важное место среди материалов, применя­емых для деталей реактивных двигателей, газовых турбин и т. п.

Карбид бора устойчив против окисления на воздухе до 1 273 К, но быстро окисляется при более высоких температурах, особенно в среде кислорода. Ему свойственна низкая упругость диссоциации при высо­ких температурах. Технический карбид бора может быть получен не­сколькими методами: прямой синтез из элементов; восстановление борного ангидрида (В₂О₃) или борной кислоты (Н₃ВО₃) углеродом; восстановление борного ангидрида магнием в присутствии углерода; восстановление галогенидов бора водородом в присутствии углерода; осаждение из газовой фазы. Наиболее широкое распространение по­лучили методы углеродного восстановления оксида бора по реакции

2В₂О₃ + 7С = В₄С + 6СО.

Углеродное восстановление осуществляют в различных температурных условиях в печах разных конструкций: дуговых, графитотрубчатых печах сопротивления и в вакуумных электропечах. В промышленности карбид бора получают в трехфазных дуговых электропечах периодическим способом. У карбида бора ромбоэд­рическая решетка с параметрами: а = 0,560 нм, с = 1,212 нм.

Физико-механические свойства карбида бора

Твердость по Моосу 9,3

Температура плавления2 723 К

Электросопротивление при 293 К 0,3...0,8Ом-см
Коэффициент теплопроводности

(при 293...698К) 29,26...83,6 Вт/(м∙К)

Предел прочности при 293 К 2 910МПа

Предел прочности при изгибе при 293 К 309 МПа

Плотность 2,5∙10³кг/м³
Термическая устойчивость (циклов в

интервале 1473...298 К) 1/2.

Приведенные свойства карбида бора свидетельствуют, что, не­смотря на высокую прочность, он является наименее термостойким материалом. Это объясняется его низкими тепло- и электропровод­ностью, которые, в свою очередь, обусловливают неудовлетворительные релаксационные способности. В связи с этим карбид бора применяется в сочетании с другими соединениями, например нит­ридом бора, нитридом кремния и карбидом кремния.

Детали из всех карбидов получают методами горячего прессова­ния и гидростатического прессования с последующим спеканием; иног­да применяют холодное выдавливание с последующим спеканием.

Карбиды ниобия, гафния, вольфрама, тантала среди карбидов тугоплавких переходных металлов занимают особое положение, определяемое их строением, свойствами и значением в технике.


Некоторые физико-механические свойства этих карбидов

		Плотность,кг/мз	Температура плавления, К	Твердость по Моосу
Карбид	ниобия (NbC)	7,2∙103	3773	9...10
Карбид	гафния (HfC)	12,2∙103	4173
Карбид	Вольфрама(WC)	17,2∙103	3133	9
Карбид	тантала (ТаС)	14,5∙103	4153

Данные карбиды, несмотря на высокую температуру плавления, не находят применения в качестве жаропрочных материалов, так как всем им свойственна низкая термостойкость; к тому же это весьма дефицитные материалы высокой стоимости.

Следует остановиться на карбидах вольфрама. Их существует нес­колько. Все они имеют температуру плавления ниже температуры плав­ления металлического вольфрама: 3 685 К. Во вкладышах критического сечения сопла твердотопливных двигателей применяется графит с об­лицовкой из псевдосплаваW + Сu. В процессе работы двигателя карби­ды вольфрама, образующиеся на границе W– графит, с металлическим вольфрамом дают низкоплавкие эвтектики, которые приводят к про­гарам облицовок. Во избежание этого между графитом и вольфрамом нужно обязательно наносить тонкий слой (около 0,5 мм) карбида ти­тана или карбида тантала [31, 49, 50].
8.2. НИТРИДЫ
Дальнейшее развитие многих отраслей народного хозяйства нераз­рывно связано с разработкой материалов, обладающих повышенны­ми эксплуатационными характеристиками и специальными физико-химическими свойствами. Среди химических соединений, позволяю­щих в ряде случаев решать поставленные задачи, важное место зани­мают нитриды - соединения металлов или неметаллов с азотом.

Нитриды могут быть использованы для создания материалов и изделий, которые наряду с высокой термической и химической устойчивостью обладают также электроизоляционными или полу­проводниковыми свойствами, хорошей износостойкостью и други­ми ценными качествами.

Переходные элементы III, IV, V и VI групп периодической таб­лицы образуют нитриды с высокой температурой плавления. Нит­риды элементов IV, V и VI групп характеризуются металлическим блеском и очень высокой твердостью.

Нитриды элементов VI группы – хрома, молибдена и вольфра­ма - вследствие высокой упругости паров диссоциации при темпе­ратурах, превышающих 1 775К, нельзя рассматривать как огнеупор­ные материалы. Попытки использовать тугоплавкие нитриды в ка­честве огнеупорных материалов не привели к положительным ре­зультатам вследствие их исключительно высокой хрупкости и низ­кой жароупорности. Однако в качестве добавок к другим огнеупор­ным материалам нитриды могут оказаться весьма перспективными. В настоящее время изделия из карбидов с нитридной связкой уже производятся в промышленном масштабе.

Среди прочных тугоплавких нитридов необходимо отметить нитриды бериллия, бора, алюминия и кремния.
8.2.1. ПОЛУЧЕНИЕ НИТРИДОВ
Использование того или иного метода для производства нитри­дов зависит от требуемой степени чистоты окончательного продук­та. В результате взаимодействия азота или аммиака со смесью угле­рода и оксида металла получаются нитриды, загрязненные углеро­дом и кислородом. Часто используется прямой синтез элементов: для получения нитридов стехиометрического состава этим методом необходима продолжительная выдержка порошкообразного металла в атмосфере азота при температурах, превышающих 1275 К. Для проведения синтеза лучше использовать вместо молекулярного азо­та аммиак, так как во время диссоциации последнего выделяется азот, обладающий более высокой химической активностью.

Метод взаимодействия азота или аммиака с галоидными соединения­ми металлов применим в производстве нитридов высокой степени чис­тоты. Иногда галоидное соединение может существовать в виде кон­денсированной фазы, - в этом случае разделение продуктов реакции и выделение нитрида осуществляется путем испарения галоидного соеди­нения или выщелачивания, если нитрид не разлагается под действием воды. Для осуществления рассматриваемого процесса пары галоидно­го соединения металла в смеси с азотом или аммиаком, а также водоро­дом - в случае трудновосстановимых галоидных соединений - приво­дят в соприкосновение с раскаленной поверхностью, на которой выса­живается нитрид при температуре, обычно превышающей 1 275 К.

Несмотря на исключительно высокую температуру, нитриды лег­че диссоциируют, чем оксиды и сульфиды. По этой причине существен­но ограничивается их применение в условиях глубокого вакуума.

Кроме высокой летучести нитриды имеют еще один недостаток, за­ключающийся в трудности их получения. Поэтому при изыскании для атомной промышленности огнеупорных материалов, не содержащих ки­слород, основное внимание было уделено сульфидам, а не нитридам.

Поскольку температура плавления нитридов относительно вы­сока, область их применения как огнеупорных материалов в основ­ном ограничивается не температурой плавления, а той, при кото­рой усиливается процесс диссоциации.
8.2.2. НИТРИДЫ БОРА И КРЕМНИЯ
Бор и кремний часто рассматривают как неметаллы, однако нитриды бора и кремния во многом аналогичны нитридам других металлов. Нитриды этих элементов образуются при их взаимодей­ствии с аммиаком или азотом, а также при разложении соединений элементов с аминогруппой по реакциям

B(NH₂)₃→ BN + 2NH₃;

3Si(NH₂)₄ → Si₃N₄ + 8NH₃.

Последний метод применяется в промышленности для произ­водства нитридов щелочных металлов.

Нитрид BN можно получать, пропуская через трубу, нагретую до 775.... 1 275 К, смесь парообразных ВС1₂, NH₃ и водорода. В целях повышения полноты протекания реакции через трубу пропускаетсязатем азот в течение часа при температуре 1 275 К. В результате по­лучается продукт, содержащий 99,4 % BN. Аналогичным образом, используя SiCl₄, можно получить Si₃N₄.

Si₃N₄ нашел применение в промышленности в качестве связую­щего в огнеупорных материалах на основе карбида кремния. Ис­пользование нитрида кремния как связующего в изделиях из карбида кремния дает ряд преимуществ по сравнению с широко распростра­ненной связкой - окисью алюминия. Эти преимущества заключаются в более высокой теплопроводности, в также в том, что из карбида кремния со связующим из нитрида кремния можно изготовлять изде­лия сложной конфигурации с более точными размерами.

Кристаллическая структура нитрида BN аналогична структу­ре графита, то есть она относится к гексагональной типа В12. Па­раметры кристаллической решетки BN: а = 2,51 ± 0,02 А и с = 6,70 ± 0,04 Л. Вследствие близости по кристаллической структуре BN, так же как и графит, имеет жирную на ощупь поверхность.

Благодаря очень высокому удельному сопротивлению при повышен­ных температурах (1 900 Ом.см при 2 275 К) BN с успехом применяется для тепловой изоляции в индукционных печах. Его используют также для окрашивания форм в производстве электроизоляторов высокого напря­жения, которые должны иметь сильно развитую (20 000...40 000 см²г^-1) и одновременно гладкую поверхность, для покрытия огнеупорных изоля­торов в аппаратах автоматической сварки, для создания подложек, на которых производится спекание изделий из борных порошков.

Обычно BN входит в состав наконечников электродов в игнит­ронах, его можно использовать как теплоустойчивую смазку благо­даря чешуйчатой (графитовой) структуре.
8.2.3. НИТРИДЫ БЕРИЛЛИЯ И АЛЮМИНИЯ
У нитридов бериллия и алюминия очень сходные химические свойства. Оба можно получить путем прокаливания чистых металлов в атмосфере азота или аммиака.

Сведений о нитриде алюминия значительно больше, чем о нит­риде бора. Нитрид алюминия образуется при нагревании на возду­хе до температуры 1 725... 1 835 К смеси углерода и тонко измельчен­ной окиси алюминия или боксита:

А1₂О₃ + 3С + N₂ →2A1N+ 3СО.

Во время последующей обработки продукта реакции водой выделяется аммиак:

A1N + ЗН₂0 → А1(ОН)₃ + NH₃

Аналогично нитриду алюминия нитрид бериллия Be₃N₂, устой­чив на воздухе и очень медленно разлагается в кипящей воде. Оба нитрида легко окисляются при температуре 1 275 К.

При температуре плавления (2 475 К) Be₃N₂ начинает разла­гаться, причем упругость диссоциации достигает 1 атм. при темпе­ратуре около 2 673 К. Из-за разложения Be₃N₂ его температура плав­ления была измерена только в атмосфере азота. A1N плавится при температуре около 2 473 К. Упругость диссоциации его достигает 14 мм. рт. ст. при температуре 2 123...2 173 К.

В зависимости от температуры Be₃N₂ и A1N можно получить в аморфной или кристаллической форме. Благодаря высокой упруго­сти диссоциации эти нитриды могут быть использованы для транспирационного охлаждения.
8.2.4. НИТРИДЫ СКАНДИЯ, ИТТРИЯ,ЛАНТАНА И РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
Чистые нитриды скандия, лантана, празеодима, неодима, са­мария, тербия и эрбия можно получить, подвергая нагреву смесь углерода и окисла соответствующего металла в атмосфере азота:

М₂О₃ + ЗС + N₂ → 2MN + ЗСО.

В качестве восстановителя вместо углерода можно применять алюминий, магний или их сплавы. Нитриды рассматриваемых ме­таллов могут быть получены также прямым синтезом элементов и восстановлением хлористых соединений металлов натрием в атмос­фере азота.

Нитрид селена имеет кубическую кристаллическую решетку. Заметной летучести нитрида не наблюдается вплоть до температу­ры плавления.

Нитрид лантана медленно разлагается во влажном воздухе с выде­лением аммиака. Предполагается, что другие нитриды редкоземель­ных металлов взаимодействуют с водой аналогичным образом. Различие может наблюдаться лишь в скорости реакции: так, нитрид селена более энергично взаимодействует с водой, чем нитрид лантана.

Нитриды скандия, иттрия, лантана и всех без исключения редкоземельных металлов обладают гранецентрированной кубичес­кой кристаллической решеткой типа NaCl. Следует ожидать, что ука­занные нитриды станут составными компонентами высокотемпера­турных сверхпроводников.

Известны также нитриды актинидов, среди которых наиболь­ший интерес представляют нитриды урана и тория.
8.2.5. НИТРИДЫ ТИТАНА,ЦИРКОНИЯ И ГАФНИЯ
Нитриды титана и циркония можно получать всеми способами, опи­санными ранее. Нитрид титана в чистом виде (98 %) получается при азо­тировании смеси двуокиси титана с углеродом; нитрид циркония, полу­ченный таким же способом, оказывается сильно загрязненным оксидами (10...15%). Нитрид гафния можно получать с помощью этих же методов.

Значительно усложняется получение нитридов еще и тем, что нитриды, карбиды этих металлов, а в случае титана и закись, изоморф­ны, то есть все они имеют гранецентрированную решетку типа NaCl. Поэтому углерод и кислород могут внедряться в кристаллическую ре­шетку нитридов и образовывать с ними сложные твердые растворы, которые не подвергаются разделению. Следовательно, в процессе получения нитридов максимально высокой степени чистоты не следу­ет допускать их соприкосновения с кислородом и углеродом.

Нитриды титана, циркония и гафния характеризуются очень высокой твердостью и под обычным давлением плавятся при очень высокой температуре без испарения и разложения. Они очень ус­тойчивы к кислотам, но разлагаются в расплавленных щелочах и кипящих растворах щелочей с выделением аммиака. Нитриды всех рассматриваемых металлов имеют желто-коричневый цвет; после спекания они приобретают золотистый металлический блеск.

Нитриды ванадия, ниобия и тантала занимают как бы проме­жуточное положение между высокопрочными нитридами металлов III и IV групп периодической таблицы и нитридами хрома, молиб­дена и вольфрама, которые неустойчивы при высоких температу­рах. Применения в технике они пока не нашли.
8.2.6. ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕИ ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НИТРИДОВ
Теплофизические свойства. В кристаллах неметаллических нит­ридов перенос тепла осуществляется преимущественно фононами –за счет колебаний кристаллической решетки. Уровень фононовой теплопроводности определяется также ангармоничностью колеба­ний решетки, обусловленной различием атомных масс элементов. Так, нитриды бора, алюминия, кремния, атомные массы которых близки к таковым углерода и азота, имеют теплопроводность более высокую, чем нитриды тяжелых переходных металлов.

С повышением концентрации примесей теплопроводность кристал­лов неметаллических нитридов понижается. Наиболее влияет на уро­вень теплопроводности и ее температурную зависимость изменение пористости и фазового состава, а также растворимые примеси в случае образования твердых растворов с широкой областью гомогенности.

Электрофизические свойства. Электрическая или полупроводни­ковая природа неметаллических тугоплавких нитридов обусловли­вает чрезвычайно сильное влияние примесей и дефектов кристалли­ческой решетки, а также наличие пористости, связок и других фазо­вых составляющих. Различные по содержанию примесей и других дефектов, образцы бескислородной керамики могут на несколько порядков изменять свои электрофизические свойства, а также ха­рактер зависимости этих свойств от температуры и частоты элект­ромагнитного поля. Электропроводность и ее температурная зави­симость определяются природой и концентрацией электрически ак­тивных (донорных или акцепторных) примесей, растворенных в ре­шетке, наличием других фазовых составляющих, их содержанием и характером распределения (микроструктурой).

Температурная зависимость проводимости всех неметалличе­ских тугоплавких соединений имеет характер, типичный для диэлек­триков или полупроводников, то есть наблюдается рост значений этих характеристик с повышением температуры в области собствен­ной проводимости. Для различных видов керамики на основе гекса­гонального нитрида бора температурная зависимость электросоп­ротивления типична для полупроводников с более широкой запре­щенной зоной. При низких температурах проводимость BN носит электронный характер, а при высоких – ионный. Величина электро­сопротивления зависит также от чистоты и пористости материала.

Наиболее резко влияет на уменьшение сопротивления примесь кис­лорода. Так, повышение содержания В₁О₃ в BN до 10 % снижает ве­личину электросопротивления на 4 порядка.

Для керамики на основе нитрида бора характерно сохране­ние высоких значений электросопротивления вплоть до темпера­тур 1 373... 1 473К.

Нитрид алюминия, как и нитрид бора, относится к диэлектричес­ким материалам. С повышением температуры диэлектрическая проницаемость A1N увеличивается; поскольку керамика на его основе обладает повышенной теплопроводностью, ее можно рассматривать как перспективный диэлектрический и электроизоляционный матери­ал, пригодный к эксплуатации в условиях повышенных температур и при необходимости интенсивного теплоотвода через керамику.

Нитрид кремния как диэлктрик и изолятор изучен более деталь­но по сравнению с нитридами бора и алюминия. Это объясняется повышенным интересом к исследованиям структуры и свойств от­дельных фазовых составляющих и материалов в системах Si–Me–О –N, а также детальными технологическими разработками кера­мических спеченных, горячепрессованных газофазных материалов на основе нитрида кремния. Для материалов этой группы электро­физические свойства являются определяющими при оценке их при­менимости в различных электро- и радиотехнических устройствах. Нитрид кремния является диэлектриком, в котором при помощи раз­личных методов порошковой и газофазной технологий можно фор­мировать заданные структурные состояния при участии диэлектри­ческих полупроводниковых или металлических фаз.

Механические свойства. Нитриды с ковалентной связью служат основой для создания конструкционных и инструментальных бескислородных керамических материалов, для которых механиче­ские свойства являются определяющими. Для этого класса материалов специфической особенностью являются высокая твердость и предел те­кучести в широких интервалах температур, существенно превышаю­щих соответствующие свойства металлических сплавов. В то же время бескислородная керамика принадлежит к хрупким материалам, не про­являющим макроскопической пластичности при нагружении и разру­шении вплоть до температур диссоциации соединений, являющихся их основой. Для кристаллов ковалентных нитридов характерна низкая подвижность дислокаций. Все эти особенности определяют возмож­ности относительно создания уникального класса конструкционныхматериалов, характеризующихся наибольшей среди известных ма­териалов твердостью, стойкостью к деформации и стабильностью механических свойств в широком интервале температур.

Нитрид кремния и фазы высокого давления нитрида бора являются высокотвердыми веществами. Высокая прочность направленных Sp-связей в ковалентных кристаллах определяет и высокий модуль упругости.

Приведенные сведения о механических свойствах бескислород­ной керамики при комнатной температуре (табл. 35) позволяют сде­лать заключение о том, что этот класс материалов отличается высо­кой твердостью и жесткостью. Уровень прочности и трещиностойкости может изменяться в широких пределах в зависимости от фа­зового состава и пористости.

Для оценки применимости бескислородных керамических матери­алов в условиях работы под нагрузкой при высоких температурах необ­ходимо рассмотреть их жаропрочность, ползучесть и термостойкость. Влияние температуры на прочность для бескислородных керамичес­ких материалов выражено значительно слабее, чем для металлов и ок­сидной керамики, так как подвижность дислокаций в ковалентных кристаллах существенно не меняется в широком интервале температур и хрупкий характер разрушения сохраняется вплоть до температур их диссоциации. Повышение температур в определенном интервале мо­жет приводить даже к некоторому возрастанию прочности за счет ре­лаксационных явлений в межзеренных и примесных фазах.
Таблица 35

Значения микротвердости и модуля упругости ковалентных карбидов и нитридов

Соединение	НВ, ГПа	Е, ГПа	Примечание
В4С	49,5	200...400	Горячепрессованный
α-SiC	28,9...33	384...486	Монокристаллический
β-SiC	25,6...27,6		Монокристаллический
BN2		3,12...7,8	Радиационноспеченный
BN2		80	Горячепрессованный
BN3	57,8		Горячепрессованный
BNсф.	83,2	70	Горячепрессованный
A1N	12,3		Горячепрессованный
α-Si3N4	45,3		Монокристаллический
β-Si3N4	34,8...35,8		Монокристаллический
(α + β)Si3N4+ 1 % MgO	37,0	300...320	Поликристаллический

Обозначения:НВ - микротвердость; Е - модуль упругости.
Сопротивление ползучести является структурно-чувствитель­ным свойством, зависящим от размера зерна, фазового состава, по­ристости и других структурно-технологических факторов. Наиболь­шуюкрипоустойчивость проявляют чистые однофазные поликрис­таллические материалы на основе ковалентных нитридов.

Во всех случаях термического нагружения материалы с высо­кой теплопроводностью и малым коэффициентом термического рас­ширения обладают высокой термостойкостью. Наибольшая термо­стойкость свойственна нитридокремниевой керамике, имеющей оп­тимальное сочетание низкого коэффициента термического рас­ширения с удовлетворительной теплопроводностью и прочностью.

Химические свойства. Химические свойства бескислородной керами­ки свидетельствуют о ее способности к взаимодействию с элементарны­ми веществами и химическими соединениями, находящимися в конден­сированном или газообразном состоянии, а также определяют корро­зионную стойкость ее по отношению к жидким и газообразным средам. Особенно важно исследование взаимодействия с кислородом воздуха в широком диапазоне температур, так как оно характеризует жаростой­кость бескислородной керамики и возможность ее использования в ка­честве огнеупоров в высокотемпературных конструкциях. Химическая устойчивость определяется как термодинамической вероятностью про­хождения реакции взаимодействия, так и кинетическими факторами. Кинетика лимитируется скоростями диффузии взаимодействующих ато­мов через образующийся слой продуктов реакции.

Рассматриваемые неметаллические соединения реагируют с кис­лородсодержащими газовыми средами с образованием соответству­ющих оксидов:

4BN + 5О₂ = 2В₂О₃ + 4NO;

4A1N + 5О₂ = 2А1₂О₃ + 4NO;

Si₃N₄ + 3О₂ = 3SiO2 + 2N₂

Кинетика процессов образования твердых оксидных защитных пле­нок при окислении неметаллических нитридов, как правило, подчиняется параболическому закону, так как лимитирующей стадией является диффузия элементов, участвующих во взаимодействии, через слой окси­да, находящегося в конденсированном состоянии. Эту стадию принято называть «пассивным» окислением. При определенных температурах происходит разрушение защитных пленок, и тогда скорость окисления резко возрастает, подчиняясь линейному закону. Данная стадия соот­ветствует режиму «активного» окисления. Для нитрида бора переход от пассивного к активному окислению происходит при 1 375... 1 475К, так как при этом начинает испаряться защитная пленка В₂О₃. Для нитрида алюминия при температуре выше 1 673К происходит растрескивание пленки А1₂О₃, что также приводит к возрастанию скорости окисления.

Для нитрида кремния переход от стадии пассивного окисления к активному связан с изменением парциального давления кислоро­да. При высоких парциальных давлениях О₂ окисление Si₃N₄ проис­ходит в соответствии с реакциями

Si₃N₄ + 3О, = 3SiO₂ + 2N₂;

Si₃N₄ + 5О₂ = 3SiO₂ + 4NO.

При пониженных парциальных давлениях образуется летучиймонооксид кремния:

Si₃N₄ + 3SiO₂ = 6SiO + 2N₂;

2Si₃N₄ + 3O₂ = 6SiO + 4N₂.

Окисление сопровождается потерей массы за счет освобожде­ния азота.

Нитриды бора, алюминия и кремния устойчивы по отношению к металлам IB иІІВ подгрупп периодической системы, а также в кон­такте с оловом и свинцом. Щелочные и щелочноземельные металлы с нитридом кремния образуют соответствующие силиконитриды или в присутствии кислорода - сложные оксинитридные твердые раство­ры. Нитрид бора, взаимодействуя со щелочными металлами, обра­зует слоистые монохимические соединения, а нитрид алюминия рас­творяет элементыІІІВ подгруппы с образованием твердых раство­ров типа Al_xB_yN и Al_xCa_1-xN. Среди неметаллических тугоплавких соединений A1N и Si₃N₄ отличаются наиболее высокой стойкостью по отношению к расплавленным сталям и некоторым оксидным рас­плавам. Бескислородная керамика обладает большой химической стойкостью по отношению к кислотам (за исключением фосфорной и плавиковой) и меньшей - к щелочам.
8.2.7. ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯБЕСКИСЛОРОДНОЙ КЕРАМИКИ
Развитие современной техники и технологии определяется техническим уровнем таких ключевых отраслей промышленности, как энергетика, двигателестроение, металлургия, металлообработ­ка, электротехника, электроника, химическая технология. Крупные достижения в указанных областях техники оказались возможными благодаря использованию новых материалов.

Широкое применение новых керамических материалов способ­ствует внедрению принципиально новых технологических процес­сов, существенному повышению эксплуатационных параметров ма­шин, агрегатов, устройств по сравнению с показателями, достигну­тыми при использовании традиционных материалов; экономии до­рогостоящего и дефицитного сырья, входящего в составы ранее при­меняемых материалов; экономии топливных ресурсов за счет вне­дрения нового поколения двигателей и энергетических агрегатов с повышенным коэффициентом полезного действия.

Сочетание высокой прочности, износостойкости, твердости с низ­кой плотностью и стабильностью механических свойств в широком ди­апазоне температур открывает перед бескислородной керамикой перс­пективы ее использования в конструкциях, подвергающихся интенсив­ному воздействию стационарных и динамических нагружений при ком­натных и высоких температурах в сочетании с коррозионным и эрози­онным действием газовых потоков, твердых частиц и других агрессив­ных сред. Запасы исходного сырья для производства бескислородной керамики практически неограниченны, а стоимость керамических изде­лий в условиях серийного производства невелика. Поэтому в настоящее время имеются основания для замены различных износостойких и жа­ропрочных металлических сплавов, содержащих такие остродефицит­ные элементы, как вольфрам, молибден, кобальт, никель и др. Примене­ние керамических конструкционных материалов в двигателях взамен указанных металлических сплавов позволит не только обеспечить су­щественную экономию дорогостоящего и дефицитного сырья, но и по­высить такие важные эксплуатационные характеристики, как удельная мощность, КПД, рабочая температура, а также улучшить экологические показатели за счет снижения токсичности продуктов сгорания топлива.

Успехи в области бескислородной керамики на основе SiC, Si₃N₄ и A1N, связанные с возможностями производства таких сложных изделий, как лопатки, роторные и стопорные кольца газовых турбин, пор­шни теплообменных двигателей внутреннего сгорания, роторы агре­гатов турбонадува, подшипники и прочее, позволяют получать мате­риалы с прочностью при изгибе более 1 000 МПа при комнатной тем­пературе, незначительно уменьшающейся при повышении температур до 1 573...1 623 К, при низкой плотности около (3,0...3,5)10³ кг/м³.

В то же время жаропрочные сплавы имеют верхний темпера­турный предел использования не выше 1 423...1 473 К при существен­но более высокой плотности (7,5...8,0)10³ кг/м³. Для керамических конструкционных материалов характерны высокое сопротивление ползучести и размерная стабильность деталей в рабочем интервале температур. Следует отметить, что керамика отличается от метал­лических материалов более высокой хрупкостью. Поэтому при кон­струировании керамических деталей и выборе условий их эксплуа­тации необходимо исключить или свести к минимуму источники концентрации напряжений в материале и обеспечить условия теп­лового и механического нагружения, близкие к стационарным.

Для получения керамических изделий конструкционного назначения применяется как технология ротационного или активированного спека­ния порошковых заготовок, так и техника горячего или горячего изостатического прессования. Горячепрессованные материалы обладают более высоким уровнем механических свойств по сравнению с керами­кой, полученной методами ротационного или активированного спекания.

Для нитридной керамики характерны более высокая прочность и термостойкость, а для карбидной - высокие значения теплопро­водности и модуля упругости. Такие особенности предопределяют основные пути применения этих двух наиболее перспективных ти­пов конструкционной керамики. Так, для камер сгорания газотур­бинных двигателей внутреннего сгорания требуется низкая тепло­проводность в сочетании с повышенной термостойкостью. Данным требованиям отвечают материалы на основе Si₃N₄ и сиалонов. Для различных теплообменных устройств необходимы высокая тепло­проводность и химическая стабильность. Элементы силовой оптики лазеров должны иметь высокую теплопроводность, низкий коэффи­циент теплового расширения и высокий модуль упругости.

Среди неорганических материалов карбид и нитрид кремния являются одними из наиболее универсальных. Изменяя как химичес­кий, так и фазовый состав бескислородной керамики, можно в широ­ких пределах управлять ее определяющими свойствами [23, 31, 49].
МЕТАЛЛЫ И СПЛАВЫ