Целая. Учебник для студентов высших учебных заведений, обучающихся по специальностям Летательные аппараты
 Скачать 32.33 Mb.
|
| ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Вид заготовки | Состояние материала | Направление | Механические свойства | ||
| σв, МПа | σs, МПа | ε, % | |||
| Пруток 16 мм | После прокатывания | | 714 | 551 | 40 |
| После отжига для снятия напряжения | | 680 | 580 | 42 | |
| После рекристаллизации | | 476 | 391 | 42 | |
| Лист толщиной 2,1 мм | После отжига для снятия напряжения | Продольное | 639…733 | 558…635 | 20…27 |
| Поперечное | 640…742 | 578…670 | 16…24 | ||
| После рекристаллизации | Продольное | 435…465 | 318…429 | 40…58 | |
| Поперечное | 407…462 | 306…409 | 16…58 | ||
Обозначения: σв - прочность плавленого молибдена; σs - прочность спеченного молибдена; ε - относительное удлинение.
В последние время, в связи с освоением производства крупных слитков молибдена (1000 кг и более), расширяются возможности его применения. Его стали использовать в тех случаях, когда необходимо сохранить прочность материала при высоких температурах, например при изготовлении лопаток турбин, газовых рулей и других деталей реактивных двигателей и ракет [46].
9.6 ТАНТАЛ И ЕГО СПЛАВЫ
9.6.1 КРАТКИЕ ИСТОРИЧЕСКИЕ СВЕДЕНИЯ
Тантал был открыт шведским химиком А. Г. Экебергом в 1802 г. в минералах Скандинавского полуострова. Название элементу ученым было дано вследствие нерастворимости его окисла в кислотах (по аналогии с мифологическим героем Танталом, осужденным на вечную неутолимую жажду, - отсюда и выражение «муки Тантала»).
Индивидуальность тантала и ниобия была окончательно установлена швейцарским ученым Ж. Ш. Г. Мариньяком в 1865 - 1866 гг. в результате изучения двойных фторидов этих элементов и калия и разработки способа разделения, основанного на различной растворимости двойных фторидов.
Танталовый порошок невысокой чистоты получил в 1825 г. И. Я. Берцелиус, восстанавливая K2TaF7 калием. В 1866 г. Розе получил более чистый порошок путем восстановления K2TaF7 натрием. Первый пластичный тантал получил немецкий химик В. Болтон. Металл сразу же нашел применение в изготовлении нитей накаливания электрических ламп. Большие партии этих ламп были изготовлены в 1905 - 1906 гг., затем тантал был заменен менее летучим при рабочей температуре вольфрамом.
В 1922 г., после того как Болке в США разработал метод получения пластичного тантала в слитках, этот металл стали получать в значительных количествах путем электролиза расплавленного гептафторотантала калия. Некоторое время листовой пластичный тантал применяли в качестве анодов для электролитных батарей, но основное его назначение состояло в химической защите реакционных сосудов и труб (плакировании).
Сложная задача организации производства металлургического тантала в СССР была решена после многолетних исследовательских работ, включающих переработку рудного сырья, получения чистых солей и металла.
9.6.2 ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
| Атомный номер | 73 |
| Атомная масса | 180,948 |
| Атомный радиус, нм | 0,146 |
| Кристаллическая решетка | объемно-центрированный куб |
| Период решетки, нм | 0,33 074 |
| Конфигурация внешних электронных оболочек | 5d36S2 |
| Природные изотопы (известно 18 радиоактивных изотопов) | 181 (99,9 877 %) 180 (0,0 123 %) |
| Эффективное поперечное сечение захвата тепловых нейтронов, м2 | 21,3·10-28 |
| Работа выхода электронов, эВ | 4,12 (поликристалл) 4,352 (монокристалл) |
| Плотность при 298 К, кг/м3 | 16 600 |
| Температура плавления, оС (К) | 2 997 (3 270) |
| Температура кипения, оС (К) | 5 427 (5 700) |
| Удельная теплота плавления, кДж/кг | 173,688 |
| Удельная теплота сублимации при 298 К, кДж/кг | 4 315 |
| Удельная теплота испарения при tкип, кДж/кг | 4 233,4 |
| Коэффициент теплопроводности (20…100 оС), Вт/(м·К) | 54,43 |
| Удельная теплоемкость (0…100 оС), Дж/(кг·К) | 1 423,5 |
| Коэффициент термического расширения (0…100 оС), К-1 | 6,5·10-6 |
| Удельное электросопротивление (20 оС), Ом·м | 12,5·10-4 |
| Предел прочности отожженного листа, МПа | 350…500 |
| Относительное удлинение отожженного листа, % | 25…45 |
| Модуль упругости, ГПа | 190 |
9.6.3 МИНЕРАЛЫ, РУДЫ И РУДНЫЕ КОНЦЕНТРАТЫ
Содержание тантала в земной коре составляет 2·10-4 мас.%. В природе он почти всегда встречается совместно с ниобием. Они входят в состав большого числа (около 100) разнообразных минералов, представляющих собой большей частью весьма сложные комплексные соли ниобиевой и танталовой кислот. В состав минералов входят в различных сочетаниях железо, марганец, щелочные и щелочноземельные металлы, а также редкоземельные элементы: титан, цирконий, торий, уран, олово, сурьма, висмут, вольфрам и некоторые другие. Существенным источником тантала служат шлаки оловянных заводов, получаемые при выплавке олова. Они содержат от 3 до 15 мае. % смеси оксидов (TaNb)2О5. Обычные рудные концентраты перерабатывают в химические соединения трех типов: оксиды Та2О5, фтористые комплексные соли K2TaF7 и хлориды.
Вследствие близости свойств химических соединений тантала и ниобия разделение этих элементов - сложная задача. В настоящее время наиболее распространенным является способ экстракции. Экстракционное разделение тантала и ниобия с одновременной их очисткой от примесей других элементов (Si, Ті, Мп и др.) большей частью осуществляют из растворов их фтористых соединений, содержащих плавиковую и серную кислоты.
9.6.4 ПОЛУЧЕНИЕ ТАНТАЛА
Тантал получают восстановлением соединений высшей чистоты: оксидов комплексных фтористых солей и хлоридов. Промышленные способы восстановления этих соединений, отличающихся высокой химической прочностью, можно подразделить на четыре группы:
1. Восстановление галоидных солей активными металлами (Na, Mg, Са).
2. Восстановление из хлоридов водородом.
3. Восстановление оксидов алюминием, углеродом (карботермический способ).
4. Электролиз в соляных расплавах.
В связи с высокой температурой плавления тантала (>3 000° С) его в процессе восстановления в большинстве случаев получают в форме порошка. Задача дальнейшего превращения порошка в компактный ковкий металл осложняется тем, что тантал активно поглощает газы (водород, азот, кислород), примеси которых делают его хрупким. Поэтому спрессованные из порошка заготовки необходимо спекать или плавить в высоком вакууме.
Из перечисленных выше способов получения тантала важную роль играют те, в которых восстановителями служат металлы. Такие способы называют металлотермическими, - им принадлежит ведущее место и в получении других редких металлов (Ті, Zr, Be).
НАТРИЕТЕРМИЧЕСКИЙ СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА ПОРОШКА ТАНТАЛА. Натриетермическое восстановление фтористых комплексных соединений тантала было первым способом получения тантала, который применяется и в настоящее время. Для восстановления фтористых соединений тантала пригодны, с точки зрения сродства к фтору, натрий, кальций и магний. Однако применяют натрий, так как образующийся NaF растворим в воде и может быть отделен отмывкой от порошка тантала.
Реакция восстановления
K2TaF7 + 5Na → Та + 5NaF + 2KF
протекает с выделением большого количества тепла (713 ккал/кг смеси соли и восстановителя), достаточного для самопроизвольного протекания процесса.
АЛЮМОТЕРМИЧЕСКИЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТАНТАЛА ИЗ ЕГО ПЯТИОКИСИ. В последние годы разработан и получает широкое распространение способ получения тантала восстановлением пятиокиси его алюминием. Реакция восстановления Та2О5 алюминием происходит с меньшим выделением тепла, чем аналогичная реакция для ниобия. Вследствие высокой температуры плавления тантала и его сплавов с алюминием, в целях обеспечения отделения металла от шлака, в шихту вводят смесь железа из расчета получения сплава тантала с содержанием 7...7,5 % железа и 1,5 % алюминия. В шихту для повышения термичности вводят в качестве подогревающей добавки бертолетову соль. Тигель с шихтой помещают в печь, где при 925 °С начинается самопроизвольная реакция. Выход тантала составляет более 90 %. После вакуумной термической обработки и электроннолучевой плавки слитки тантала имеют высокую степень чистоты.
Кроме вышеприведенных способов получения тантала существуют и иные, - но применяют их реже.
ПРОИЗВОДСТВО КОМПАКТНОГО ТАНТАЛА. Для производства компактного тантала до 50-х годов применяли только способ порошковой металлургии. Его используют и в настоящее время для получения заготовок относительно небольших размеров. Наряду с этим для производства крупных слитков получили развитие методы дуговой и электронно-лучевой вакуумной плавки. Однако заготовки для плавки (брикеты, штабики) из исходных порошков тантала приготовляют методом порошковой металлургии. Кроме того, получить тантал с присадками оксидов, например оксидов тория или иттрия, возможно лишь методом порошковой металлургии.
Технологический процесс состоит из двух стадий: прессование порошка в заготовки и спекание их.
Спеченные или плавленые заготовки обрабатывают давлением на холоде. Далее заготовки с остаточной пористостью 6... 10 % куют, тоже в холодном состоянии: прутки - на ротационной ковочной машине, а плоские заготовки - на рессорном или пневматическом молоте. Затем заготовки подвергают высокотемпературному рекристаллизирующему отжигу в вакууме для заваривания закованных пор и далее - любому виду обработки давлением на холоде, а в случае необходимости - с промежуточными отжигами в высоком вакууме или в хорошо очищенном инертном газе для снятия наклепа.
При затруднениях, возникающих на первых этапах обработки заготовок, например в связи с с крупнокристаллической столбчатой структурой или при повышении содержания азота или кислорода, начальную обработку проводят горячей ковкой или экструзией заготовок с предварительным нагревом их до 900... 1 000 °С. С прокованных заготовок снимают тонкий наружный слой, если они нагревались без защитной атмосферы. Хорошие результаты дает первичная обработка в вакууме на специальных герметизированных прокатных станах.
Дальнейшую обработку давлением проводят в холодном состоянии. Высокая пластичность чистого тантала и сплавов на его основе позволяет применять к ним все виды обработки давлением (ковка, прокатка, волочение, штамповка и т. п.) в условиях, близких к обычным для обработки металлов давлением.
9.6.5 СПЛАВЫ ТАНТАЛА
Сплавы на основе тантала менее многочисленны по сравнению с ниобиевыми, что связано с большей дефицитностью и меньшей доступностью тантала как растворителя.
У нелегированного тантала сравнительно высокие характеристики прочности при комнатной температуре. Спеченный тантал в отожженном состоянии после холодной деформации имеет следующие механические свойства при испытаниях на растяжение: σв= 470 МПа, σ0,2 = 400 МПа и ε = 25 %.
Более чистый по составу примесей отожженный тантал электроду- говой плавки менее прочен: σв = 310 МПа, σ0,2 = 220 МПа, но также пластичен ε = 25 %. Наиболее чистый тантал электроннолучевой плавкипосле деформации и рекристаллизационного отжига имеет: σв = 210 МПа, σ0,2 = 185 МПа и ε = 36 %. Нелегированный тантал нечувствителен к надрезу. С повышением температуры тантал разупрочняется. Так, при 1200 °С (испытания в вакууме) рекристаллизованный тантал электродуговой плавки имеет σв = 100 МПа, σ0,2 = 55 МПа и ε = 47,5 %. Модуль упругости тантала при комнатной температуре составляет Е = 185... 189 ГПа.
Большой запас изотемпературной пластичности у тантала позволяет вводить в него значительное количество легирующих элементов в целях повышения жаропрочности, а также коррозионной стойкости.
Среди всех недрагоценных металлов тантал отличается самой высокой коррозионной стойкостью, приближающейся к стойкости платины.
К недостаткам тантала следует отнести его высокую плотность (16,6 г/см3), существенно снижающую удельную прочность и жаропрочность танталовых сплавов.
Тантал хорошо сваривается различными видами сварки.
Существующие танталовые сплавы можно условно подразделить на три группы:
а) жаропрочные;
б) коррозионностойкие;
в) сплавы, предназначенные для электровакуумных приборов.
Жаропрочные сплавы. Выводы, сделанные более 15 лет тому назад
о возможности легирования тантала в целях создания на его основе жаропрочных сплавов, позволяют надеяться на значительное расширение их номенклатуры. Известные жаропрочные танталовые сплавы (табл. 48) по структуре представляют собой твердые растворы несложного химического состава. Основные легирующие элементы этих сплавов - вольфрам, гафний, ниобий и ванадий. Примеси внедрения, присутствующие в этих сплавах в небольших количествах, обычно находятся в твердом растворе и вторых фаз, как правило, не образуют.
Достоинства жаропрочных танталовых сплавов - сравнительно высокая кратковременная прочность в широком интервале температур и повышенная технологичность (пластичность) при обработке давлением, что позволяет получать из них различные полуфабрикаты (листы, прутки, трубы и др.).
К недостаткам этих сплавов следует отнести невысокое сопротивление окислению и высокую плотность (16,3... 16,8 г/см3). Только у сплава Та - 30 % Nb, 7,5 % V плотность 11,8 г/см3 .
Основой коррозионностойких танталовых сплавов в различных кислотах является система Та - Nb. Результаты исследований коррозионной
Таблица 48
Химический состав и механические свойства
жаропрочных танталовых сплавов
| Содержание добавки, % (по массе) | Вид, состояние материала | t, oC | σв, МПа | σ0,2, МПа | ε, % |
| W 10 % | Холоднокатаный лист толщиной 1 мм | 20 1200 1500 2000 | 1340 490 200 105 | | 3,5 1,2 10 30 |
| W 10 % | Рекристаллизованный лист толщиной 1 мм | 1200 1430 2200 | 280 140 31 | 240 120 30 | |
| W 10 % | Кованый пруток | 20 2680 | 1023 216 | | 20 |
| W 15 % | Кованый пруток | 2690 2930 | 283 143 | | |
| W 10 %, Zn 1 % | Рекристаллизованный пруток | 1200 1540 1650 | 334 150 126 | 280 115 97 | 21 |
| W 5 %, Hf 10 % | Рекристаллизованное | 24 1200 1650 | 945 420 120 | 904 238 80 | 17 38 |
| W 5 %, Hf 2 % | Рекристаллизованное | 1200 1650 | 470 140 | 290 120 | |
| W 4 %, Nb 4 % | Рекристаллизованное | -196 24 1200 1480 | 997 809 478 131 | 976 681 436 130 | 19 17 16 90 |
| Nb 30 %, V 7,5 % | Рекристаллизованное | 24 1200 1430 | 1080 420 250 | 973 250 150 | |
| Mo 4 %, Re 4 % | Холоднодеформированное | 1650 1200 | 70 571 | 40 493 | 85 |
Обозначения: to – температура; σв - прочность при растяжении; σ0,2 – предел текучести; ε - относительное удлинение.
стойкости сплавов тантала с ниобием подтверждают, что в агрессивных средах, в которых тантал абсолютно стоек (скорость коррозии << 0,01 мкм/год), также стойки и танталовые сплавы, содержащие до 50 %(по массе) ниобия.
К таким средам можно отнести кипящие растворы серной, азотной, соляной и фосфорной кислот, растворы щелочей, влажный хлор и его соединения и др.
Сплавы для электровакуумных приборов. В производстве электровакуумных приборов находят применение главным образом сплавы тантала, легированные ниобием, а также торием. Эти сплавы обладают высокими технологическими свойствами и служат заменителем дефицитного тантала в конструкциях электровакуумных приборов.