3. Дополнительные задачи
Сравните строение молекул п-хлортолуола и хлористого бензила. Охарактеризуйте связи С-Cl. В каком соединении расщепление этой связи с образованием аниона должно происходить легче? Почему?
Укажите наиболее активные анионы, атомы водорода в молекулах фенилацетальдегида и ацетофенона. Опишите методом резонанса строение карбанионов, образующихся из этих молекул при отщеплении протона. Образование какого карбаниона должно проходить легче? Почему?
Опишите строение карбоксильной группы и карбоксилат-аниона бензойной кислоты методом резонанса. Сравните направление и относительную величину индуктивного и мезомерного эффектов в кислоте и анионе.
Охарактеризуйте влияние заместителей на кислотные свойства замещенных бензойных кислот. Расположите кислоты в порядке возрастания их кислотности:
бензойная, п-аминобензойная, п-нитробензойная,
м-нитробензойная, п-метоксибензойная, п-хлорбензойная.
В каждой группе расположите соединения в ряд по убыванию их кислотных свойств:
а) бензойная кислота, бензиловый спирт, м-крезол;
б) п-фторбензойная кислота, п-метоксибензойная кислота, п-толуоловая кислота, м-нитробензойная кислота;
в) фенилуксусная, п-нитрофенилуксусная, п-нитробензойная кислоты;
г) о-, м- и п- оксибензойная кислоты.
Семинар 10, 11. Электрофильное
ароматическое замещение ПРОГРАММА
Общие закономерности реакции электрофильного замещения в ароматическом кольце. Промежуточные соединения: π - и σ -комплексы, доказательства их существования. Энергетический профиль реакций обратимого и необратимого электрофильного ароматического замещения. Факторы, влияющие на скорость электрофильного замещения: природа заместителей в ароматическом кольце, пространственный эффект, индуктивное и мезомерное влияние заместителей, согласованная и несогласованная ориентация. Кислотность электрофила.
Характеристика отдельных реакций электрофильного замещения. Нитрование. Образование нитрующих агентов. Механизм реакции. Нитрование активированных и дезактивированных ароматических соединений. Галогенирование. Галогенирующие агенты. Катализаторы, механизм их действия. Механизмы реакций хлорирования, бромирования и окислительного иодирования ароматического ядра.
Алкилирование. Алкилирующие агенты. Катализаторы и механизм их действия. Дезалкилирование. Побочные процессы при алкилировании: изомеризация, полиалкилирование. Ацилирование. Ацилирующие агенты. Кислоты Льюиса как катализаторы реакции, их роль в образовании электрофильного реагента. Взаимодействие продуктов ацилирования с кислотами Льюиса. Сульфирование. Сульфирующие агенты. Механизм сульфирования. Обратимость реакции сульфирования. Побочные процессы. Особенности реакций электрофильного замещения нафталина, антрацена, фенолов и анилинов.
1. Общие вопросы
Какие реагенты могут служить электрофилами в реакциях электрофильного замещения?
Какие методы используют для генерирования электрофильных агентов в следующих реакциях: а) галогенирования; б) нитрования; в) алкилирования; г) сульфирования; д) ацилирования.
Какие способы увеличения или уменьшения электрофильности реагента вам известны?
Дайте определения следующим понятиям: а) переходное состояние; промежуточное соединение; б) π -комплекс; σ -комплекс. Какие из них являются тождественными? Строение какого из комплексов ближе к строению переходного состояния?
Перечислите факторы, которые оказывают влияние на соотношение изомеров в реакциях электрофильного замещения для производных бензола.
В каком отношении реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду напоминают реакцию электрофильного присоединения к алкенам? В чем их различие?
Приведите экспериментальные данные, которые позволяют считать, что механизм электрофильного замещения бензола включает стадии промежуточного образования π- и σ-комплексов и что стадией, определяющей скорость реакции, является образование σ-комплекса.
Перечислите правила ориентации при электрофильном замещении:
а) в ряду монозамещенных производных бензола;
б) в ряду дизамещенных производных бензола;
в) в рядах нафталина и его производных.
Почему нитробензол можно использовать в качестве растворителя в реакциях алкилирования по Фриделю-Крафтсу?
Предложите механизм образования нитроний-катиона в азотной кислоте, совершенно свободной от серной кислоты.
|
Скачать 2.08 Mb.