химия. Семинарские заняти по орган химии. Учебное пособие для студентов химических специальностей и направлений Сургут Издательство Сургу 2007

• Название: Учебное пособие для студентов химических специальностей и направлений Сургут Издательство Сургу 2007
• Анкор: химия
• Дата: 16.11.2022
• Размер: 2.08 Mb.
• Имя файла: Семинарские заняти по орган химии.docx
• Тип: Учебное пособие; #792405
• страница: 14 из 24

2. Основные задачи

1. 
   Многие электрофильные реагенты проявляют окислительные свойства в реакциях с ароматическими соединениями. Такое окисление протекает особенно легко для аренов, обладающих повышенной нуклеофильностью (приведите примеры таких соединений). Какие способы понижения нуклеофильности ароматического субстрата вам известны?
   
2. 
   Реакция толуола с DClв присутствии кислот Льюиса (например, AlCl₃) приводит к дейтеротолуолу. Предложите схему механизма реакции и приведите доводы в пользу промежуточного образования σ -комплекса в этом превращении.
   
3. 
   Принято считать, что электрофильное замещение в ароматическом ряду проходит через следующие стадии:
   

π –комплекс σ –комплекс π -комплекс

Какие химические данные или физико-химические методы подтверждают такой взгляд на механизм реакций электрофильного замещения?

4. 
   Установлено, что при нитровании бензола, толуола, бромбензола, нитробензола и нафталина, в молекулах которых атомы водорода заменены на дейтерий, отношение скоростей реакций К_н/ К_р, как правило очень близко к 1. Какие выводы можно сделать о стадии, определяющей скорость реакций на основании приведенных данных?
   
5. 
   Приведите общую схему механизма взаимодействия бензола с электрофильным реагентом (Е⁺). Приведите график изменения потенциальной энергии рассматриваемой реакции и качественно охарактеризуйте степень ионности переходного состояния лимитирующей стадии.
   
6. 
   Опишите делокализацию положительного заряда в бензолониевых ионах приведенных ниже σ -комплексов методом резонанса. У каких атомов углерода по отношению к вошедшему в кольцо заместителю (орто-, мета- или пара) имеется наименьшая π -электронная плотность?
   

а) б) в)

7. 
   Опишите строение σ-комплексов методом резонанса (набором предельных структур). Объясните появление дополнительных предельных структур для σ-комплексов. Рассмотрите влияние заместителей на термодинамическую стабильность комплексов. В каждом ряду укажите наиболее устойчивый из них и сделайте вывод об ориентирующем характере заместителя и его влиянии на реакционную способность бензольного кольца к электрофильному замещению.
   

а)

б)

8. 
   Приведенные ниже заместители отнесите к одной из групп: а) активирующие о-, п-ориентанты; б) дезактивирующие о-, п-ориентанты; в) дезактивирующие м-ориентанты:
   

–OH, –F, –NO₂, −O^–, −Cl, –CH₂Cl, , –OCH₃, –CF₃, −SO₃H,

–СН = CH–NO₂, –C ≡ N, –NH₂, –NH–COCH₃, –СНО.

9. 
   Объясните, почему нитрование толуола протекает с большей скоростью, чем нитрование бензола, а продукт реакции представляет собой смесь о-, м- и п- нитротолуолов, в которой преобладают о- и п - изомеры.
   
10. 
    При проведении нитрования в сульфолане как органическом растворителе толуол оказался в 17, а изопропилбензол в 14 раз активнее бензола. Соотношение изомеров о: м: п: для толуола составляет 62: 3: 35, а для изопропилбензола - соответственно 43: 5: 52. Рассчитайте факторы парциальных скоростей для каждого положения в толуоле и изопропилбензоле. Обсудите их значения. Сравните реакционную способность различных положений в каждой молекуле и объясните наблюдаемые различия.
    
11. 
    В какой последовательности увеличивается количество параизомеров в реакциях электрофильного замещения для соединений: этилбензол, толуол, изопропилбензол, трет. бутилбензол?
    
12. 
    Определите положения, по которым преимущественно будет проходить бромирование дизамещенных бензола: о−фторметоксибензол, м-бензолдикарбоновая кислота, п−N,N−диметилтолуол, п-нитрофенол, м-трифторметилтолуол. Отметьте соединения с согласованной ориентацией заместителей.
    
13. 
    Объясните, почему при хлорировании хлорбензола о- и п - изомеры образуются в соотношении 7:9, а при бромировании - 1:9?
    
14. 
    Объясните, почему хлорирование 2,6-диметилацетанилида протекает в 15 раз медленнее, чем хлорирование бензола, и образуется преимущественно 2,6 – диметил - 3 - хлорацетанилид?
    
15. 
    Предскажите строение продуктов алкилирования бензола:
    

а) бутен-2-олом-1 в присутствии фосфорной кислоты;

б) 2-метилбутеном-2 в присутствии серной кислоты;

в) неопентилхлоридом в присутствии хлористого алюминия.

16. 
    При алкилировании толуола бромистым метилом, бромистым изопропилом и бромистым трет-бутилом в присутствии бромистого алюминия наряду с основными продуктами o- и п-диалкилбензолами получаются также м-изомеры в количествах 9.9; 17.6 и 32.7% соответственно. Как можно объяснить наблюдаемое увеличение выхода м-изомера?
    
17. 
    При ацилировании толуола хлорангидридом триметилуксусной кислоты в растворе сероуглерода в присутствии хлористого алюминия происходит побочная реакция декарбонилирования хлорангидрида и образования трет-бутилтолуола. Эта побочная реакция протекает тем заметнее, чем больше степень разбавления реакционной смеси. Объясните эта факты.
    
18. 
    Как должно сказываться на скорости реакции
    

введение в ядро бензилхлорида следующих заместителей:

X = H, n - CH₃, n - Cl, м - CH₃, м - Cl, n - NO₂?

19. 
    Какое значение имеет обратимость реакции сульфирования для синтеза α- и β-нафталинсульфокислот?
    
20. 
    При обработке сернокислого анилина олеумом образуется м-аминобензолсульфокислота. При нагревании той же соли (в сухом виде) до 100-180 °С происходит замещение в о- и п-положениях бензольного кольца. Чем объяснить различный результат?