Семинар 13, 14. Нуклеофильное замещение
около насыщенного атома углерода ПРОГРАММА
Реакции нуклеофильного замещения. Влияние на скорость и тип реакции различных факторов: структуры исходного вещества (субстрата), электронных и пространственных факторов, нуклеофильной активности, природы нуклеофила и растворителя.
Бимолекулярное и мономолекулярное нуклеофильное замещение. Стереохимия реакций. Асинхронный механизм. Теория переходного состояния. Энергетический профиль реакций.
Влияние растворителей на тип реакции. Сольватирующая способность растворителей.
Влияние остатка, связанного с замещаемой группой, алкильные и фенильная группы. Влияние индуктивного и мезомерного эффектов заместителей на устойчивость карбониевых ионов и переходного состояния.
Влияние замещаемой группы. Стабилизация уходящего иона, реакционная способность галоидалкилов в зависимости от природы галогена. Действие водной и спиртовой щелочи на алкилгалогениды, конкуренция реакций замещения и отщепления.
Реакции элиминирования. Механизмы: бимолекулярное, мономолекулярное элиминирование и элиминирование через сопряженное основание. Стереохимия и порядок реакций, энергетический профиль процесса, влияние строения субстрата и реагента на тип реакции. Влияние растворителей.
Нуклеофильность и основность реагентов.
Правило Зайцева, элиминирование по Гофману, влияние реагентов, структуры субстрата и уходящей группы. Современное обоснование этих правил.
1. Общие вопросы
Каково значение реакций нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода. Приведите примеры реакций.
Дайте определение нуклеофильности и основности.
Какие факторы влияют на нуклеофильную реакционную способность?
Всегда ли основность совпадает с нуклеофильностью?
Приведите механизм SN2 у насыщенного атома углерода.
Каковы особенности механизма SN2?
Что такое "вальденовское обращение"?
Через какие стадии протекают реакции по механизму SN2?
Как изменяется гибридизация атома углерода в переходном состоянии?
Приведите механизм SN1 у насыщенного атома углерода.
Почему реакции нуклеофильного замещения идут в присутствии растворителей? Какие растворители используются при SN1 реакциях?
Является ли замещение по механизму SN1 стереоспецифическим?
Как влияет структура субстрата на механизм реакции нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода?
Как влияет природа растворителя на механизмы реакций SN1 и SN2?
Какие растворители относятся к полярным апротонным?
От чего зависит способность растворителей сольватировать катионы?
Как влияет уходящая группа на нуклеофильное замещение?
Почему гидроксильная группа спирта замещается нуклеофилом труднее, чем галоген в галоидном алкиле?
Какие ионы называются амбидентными? Приведите примеры.
Каковы особенности амбидентных ионов в реакциях SN1 и SN2?
Как направить реакцию с амбидентным ионом по механизму SN1, SN2?
2-бромпентан реагирует с КОН в спирте по механизму Е2. Рассмотрите механизм и изобразите переходное состояние. Какой из возможных геометрических изомеров алкена образуется?
Каковы основные признаки реакций Е2?
Изобразите энергетический профиль реакции Е1.
На примере гидролиза трет.бромбутила водой рассмотрите механизм Е1. Приведите энергетическую диаграмму реакции.
Каковы основные признаки реакции Е1?
Сформулируйте правило Зайцева. Каково современное обоснование этого правила?
Какие соединения элиминируются по Гофману?
2. Основные задачи
2.1. Сравните нуклеофильность соединений:
NH3; CH3NH2; (C2H5)2NH; C6H5NH2; 
2.2. Расположите в ряд по увеличению нуклеофильности и основности:
а) CH3COO-; C2H5O-; OH-; C6H5O-;
б) NaNH2; CH3Na; CH3ONa;
в) F; Cl; Br; J;
г) H2S; SH-; S2-;
д) , где x = NO2, COOCH3, CH3O, CH3, Br
Объясните устойчивость к действию водной щелочи хлорбензола, хлористого винила, хлористого этинила по сравнению с хлористым метилом.
По какому механизму протекает обменная реакция оптически активного алкилйодида с радиоактивным йодом, если потеря оптической активности и рост радиоактивности образующегося алкилйодида происходят:
а) с одной и той же скоростью;
б) со скоростями в отношении 2:1.
Расположите все изомерные хлорбутаны в порядке увеличения их реакционной способности в реакциях SN2.
Расположите в ряд по убыванию реакционной способности в реакции с водной щелочью следующие галоидные алкилы:
1-бромбутан, 1-бромбутен-1, 4-бромбутен-1, 1-бромбутен-2.
Для гидролиза бромистого метила, бромистого этила и бромистого изопропила были определены соотношения скоростей реакций 2140:170:5. Для каких условий реакции могли быть получены эти данные?
Расположите приведенные растворители в порядке увеличения их способности сольватировать карбокатионы:
гексан, диметилсульфоксид, хлороформ, ацетон, диэтиловый эфир.
В каком растворителе трет-бутилхлорид быстрее гидролизуется:
а) в водном спирте или смеси спирта с эфиром?
б) в воде или водной муравьиной кислоте?
Соотношение скоростей гидролиза бромистого изопропила (в 30%-ном этаноле) по моно- и бимолекулярному механизму равно 2:1. Как изменить это соотношение в сторону увеличения и как в сторону уменьшения?
Расположите следующие растворители в порядке возрастания скорости гидролиза в них хлористого трет-бутила:
вода, водный ацетон, водная муравьиная кислота, влажный бензол, водный спирт.
В каких из указанных растворителей целесообразнее получить бензилфениловый эфир по реакции Вильямсона:
вода, диоксан, бензиловый спирт, гексан?
Укажите уходящую группу. Назовите продукты реакции с избытком иодида натрия, растворенного в ацетоне:
а) СН3СН2СН2OS(O)2СН3; б) CH3OS(O)2OCH3;
в) СН3СН2 ;г) (СH3)2СHСН2 СН2 (СH3)2
Как изменяется скорость SN1 реакции в ряду:
 ,  ,
 ,  .
Предложите оптимальные условия для превращения бромистого изопропила:
а) в 2 - нитропропан; б) в изопропилнитрит.
Какие соединения будут преимущественно образовываться при взаимодействии бромистого втор-бутила с цианидом калия в диметилсульфоксиде и гексане?
Какой из реагентов будет способствовать превращению бромистого бутила по реакциям SN2 и Е2:
метиламин; иод-анион; гидроксид-анион; метокси-анион.
Объясните, почему при дегидрогалогенировании втор-бутил-хлорида образуются цис- и транс-бутены-2, но в основном транс-изомер (6:1).
|
Скачать 2.08 Mb.