Рентгеноструктурный анализ. Учебное пособие Липецк Липецкий государственный технический университет 2019 2 Оглавление
 Скачать 3.47 Mb.
|
|
3.5. Тонкая структура спектральной линии и правило отбора Рентгеновские лучи, испускаемые атомами данного элемента при переходе с верхнего уровня на нижний, не являются монохроматическими, а 36 имеют «тонкую структуру». Так линия K , при достаточном разрешении спектрометра, регистрируется как дуплет 1 – 2 . Это объясняется тем, что энергия электрона в атоме определяется не только главным квантовым числом n. На нее влияют также азимутальное квантовое число l (определяющее орбитальные магнитный и механический моменты электрона и меняющееся от 0 до n-1) и внутреннее квантовое число j = l + s , где s – спин электрона ( 1/2). В общем случае выражение для энергии связи электрона в атоме можно записать ( , , ) ( ) ( ) / n l j Rhc M M m Z n Z n n j Z Z 0 1 2 2 2 2 4 4 1 2 3 4 , где n, l, j – главное, азимутальное и внутреннее квантовые числа; M Z и m 0 – масса ядра и электрона; 1 и 2 – постоянные полного и внутреннего экранирования; 2 = 5,33 10 -5 – безразмерная постоянная. L I L II L III L-серия K-серия n l j 1 0 1/2 2 0 1/2 2 1 1/2 2 1 3/2 3 0 1/2 3 1 1/2 3 1 3/2 3 2 3/2 3 2 5/2 4 0 1/2 4 1 1/2 4 1 3/2 K L I L II L III M I M II M III M IV M V N I N II N III Рис. 10. Возникновение тонкой структуры характеристического спектра Из формулы следует, что при возвращении атомов в невозбужденное состояние, испускается рентгеновский квант с энергией h = hc/ = (n 1 , l 1 , j 1 ) - (n 0 , l 0 , j 0 ), где индекс 1 относится к конечному, а 0 – исходному состоянию электрона. Пренебрегая вторым (малым) членом, получаем закон Мозли. 37 В соответствии с существующими правилами отбора возможны только такие переходы, при которых квантовые числа изменяются определенным образом: n 0; l = 1; j = 0, 1 Для K-уровня n = 1; l = 0; j = 1/2, а n = 2; l = 0,1; j = 1/2, 2/2. Поэтому, хотя L-электроны имеют три различных энергетических состояния (рис. 10), возможны только два перехода, при которых и возникают K 1 и K 2 -излучение (K -дуплет). Поскольку наличие этой пары линий связано с различными знаками спина электрона, то ее также называют спин-дуплет. 3.6. Оборудование для рентгеноспектрального анализа Для разложения рентгеновского излучения в спектр применяют специальные приборы – рентгеновские спектрографы. Наиболее простую конструкцию имеет спектрограф с вращающимся кристаллом (рис. 11), представляющий собой цилиндрическую камеру с подвижным столиком в центре, на котором находится монокристалл с известным межплоскостным расстоянием d. На монокристалл падает пучок исследуемого излучения. Внутри камеры расположена фотопленка. F * S 1 S 2 O R l 1 l 2 l 1 l n n 0 Рис. 11. Рентгеновский спектрограф и спектрограмма Пусть пучок падает под углом 1 , тогда в соответствии с законом Вульфа- Брегга отразятся только волны длиной 1 = 2dsin 1 . Повернув кристалл на угол 2 , получим иную длину отраженной волны 2 , которая попадет на пленку в другом месте. Таким образом, поворачивая кристалл в определенном интервале углов вокруг оси О, перпендикулярной пучку лучей и лежащей в плоскости, отражающей грани, при каждом угле поворота получаем определенную длину волны отраженного излучения. Проявляя пленку после окончания процесса съемки, получим на ней ряд линий, соответствующих определенным длинам 38 волн. Такого типа пленка называется спектрограммой. По спектрограмме можно вычислить как углы отражения, так и длины волн n = 2dsin(l n /2R ), n = 1,2,3…, где λ n ─ длина волны, давшей линию на спектрограмме; R ─ радиус камеры; l n ─ расстояние от нулевой полосы (первичный пучок скользит по отражающей грани кристалла = 0) до n-й линии; d ─ межплоскостное расстояние в кристалле. В качестве кристаллов для спектрографов чаще всего используют монокристаллы NaCl (d = 2,81971 Å.). В настоящее время все чаще для определения химического состава материалов в металлургической, строительной, стекольной, керамической, топливной промышленности, в геологии используют рентгенофлуоресцентный метод. Приборы РФС состоят из рентгеновского источника, держателя пробы и спектрометра. Спектрометр измеряет длину волны (λ) или энергию (Е) и интенсивность флуоресцентного излучения, испускаемого пробой. В зависимости от параметра, непосредственно измеряемого спектрометром (λ или Е), различают приборы с волновой (ВД) и энергетической дисперсией (ЭД), устройство которых принципиально различно. Рентгеновские источники, используемые для возбуждения атомов в пробе, как правило, не имеют принципиальных отличий в приборах с ВД и ЭД. Наиболее широко используемым источником первичного рентгеновского излучения в РФС являются рентгеновские трубки. В приборах с энергетической дисперсией возможно использование радиоизотопных источников. 3.6.1 Рентгенофлуоресцентный спектрометр с волновой дисперсией Рентгеновский спектрометр с волновой дисперсией основан на принципе дифракции Брегга. Схема рентгеновского спектрометра с волновой дисперсией представлена на рис. 12. 39 Рис. 12. Основные узлы рентгенофлуоресцентного спектрометра с волновой дисперсией Щелевой коллиматор обеспечивает попадание на кристалл параллельного пучка флуоресцентного рентгеновского излучения, выходящего из трубки под углом θ. Детектор, размещенный под углом 2θ по отношению к падающему пучку, измеряет дифрагированные на кристалле под углом θ рентгеновские лучи. Коллиматор размещен также перед детектором. Кристалл и детектор расположены на гониометре так, что поворот кристалла на угол θ приводит к смещению детектора на угол 2θ. Минимальная и максимальная длины волн, которые могут быть измерены, определяются диапазоном θ и межплоскостным расстоянием кристалла. Угол θ теоретически может принимать значения от 0° до 90°, а технически в приборе от 2° до 75°, то значения sinθ варьируют только между 0 и +1. По уравнению Брегга это означает, что 0< sin θ = nλ/2d <+1 и, что, собственно, для кристалла с межплоскостным расстоянием d диапазон измеряемых элементов ограничен. Поэтому для регистрации полного диапазона элементов, начиная с атомного номера 4, необходимы разные типы кристаллов с различными значениями 2d. После выделения с помощью дифракции Брегга рентгеновского излучения со специфической длиной волны, необходимо детектировать это излучение, т.е. определить интенсивность путем счета фотонов в течение определенного периода времени. Это может быть сделано с помощью 40 пропорционального проточного счетчика (рис. 13, б) или с помощью сцинтилляционного счетчика (рис. 13, а). а б Рис. 13. Схемы счетчиков: а ─ сцинтилляционного счетчика б ─ проточного пропорционального счетчика Пропорциональный проточный счетчик состоит из ячейки, через которую протекает газообразный аргон. Рентгеновское излучение попадает в ячейку через очень тонкое окно. Вольфрамовая проволока в центре ячейки находится под потенциалом +1000 В. Рентгеновские лучи, входящие в ячейку, взаимодействуют с атомами аргона, приводя к созданию положительно заряженного иона аргона и энергетического фотоэлектрона. В среднем для создания одной электрон-ионной пары требуется примерно 0,03 кэВ. Таким образом, например, излучение элемента бора с энергией 0,185 кэВ создает примерно 6 пар, а К α -излучение молибдена с энергией 17,5 кэВ – 583 пары. Образовавшиеся первичные электроны передвигаются к счетному проводу под действием приложенного электрического поля. Эти электроны при столкновении с другими атомами ионизируют их. Происходит «газовое 41 усиление» и лавинообразное увеличение числа ионов и электронов. Один электрон может создать до 10000 вторичных электрон-ионных пар. Общее число электронов, полученных таким путем, становится очень большим, но остается пропорциональным начальному количеству электронов. В итоге все электроны достигают проволоки, вызывая моментальный заряд конденсатора. Предусилитель, соединенный с конденсатором, преобразует зарядный импульс в импульс напряжения величиной несколько сотен мВ. Таким образом, для каждого попадающего в счетчик рентгеновского фотона создается один импульс напряжения, амплитуда которого примерно пропорциональна энергии рентгеновского излучения. Для коротковолнового рентгеновского излучения эффективность пропорционального счетчика становится крайне низкой. Фотоны с высокой энергией проходят через газ без поглощения. Поэтому для длины волны ниже 2 Å используют сцинтилляционный счетчик (рис. 13, а). В качестве сцинтиллятора используют активированный таллием монокристалл иодида натрия. Поглощение кристаллом рентгеновского излучения приводит к испусканию световых фотонов с длиной волны 410 нм. Эти фотоны попадают на фотокатод фотоумножителя, где вновь образуют электроны, которые ускоряются первым динодом электронного умножителя. При ударе образуется два или более вторичных электрона, которые ускоряются ко второму диноду, где образуется еще больше электронов. На последнем диноде заряд достаточно велик для того, чтобы предусилитель мог преобразовать его в импульс напряжения. Сцинтилляционный счетчик также формирует один импульс для каждого рентгеновского фотона, попадающего в детектор, а амплитуда этого импульса также пропорциональна энергии фотона. Импульсы подсчитываются в течение установленного периода времени. Вопросы для самоконтроля 1. Что такое спектр? 2. Какие виды спектров существуют в рентгеновском излучении? 42 3. Какой вид спектра называют сплошным? 4. Какой вид спектра называют характеристическим? 5. Оборудование, применяемое в рентгеноспектральном анализе. 6. Рентгенофлуоресцентный спектрометр с волновой дисперсией. 4. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ РЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙ С ВЕЩЕСТВОМ Рентгеновские лучи поглощаются в той или иной степени всеми веществами, через которые они проходят. Доля энергии лучей, поглощенной веществом, зависит от толщины поглощающего слоя, природы вещества и длины волны лучей. Рентгеновские лучи часть своей энергии теряют при прохождении через вещество вследствие двух процессов: 1) истинного поглощения, т.е. вследствие поглощения энергии их фотонов в другие виды энергии; 2) рассеяния, т.е. изменения направления их распространения. 4.1. Рассеяние рентгеновских лучей Если энергия квантов рентгеновского излучения недостаточна для того чтобы выбить электрон из атома, то электроны приходят в состояние колебания с частотой, равной частоте рентгеновских лучей и вследствие этого излучают с той же частотой. Такой вид рассеяния называется классическим или когерентным рассеянием. В этом случае меняется лишь направление рентгеновских лучей без изменения их длины волны. Это рассеяние имеет наибольшее значение для рентгеноструктурного анализа, поскольку именно оно обуславливает возникновение дифракционных максимумов на рентгенограммах кристаллических веществ. Когерентное рассеяние является единственным видом рассеяния при относительно длинных длинах волн ( > 0,2 A ). При длине рентгеновских лучей менее 0,2-0,3 A становится заметным другой вид рассеяния – квантовое или некогерентное рассеяние. Квант рентгеновского излучения с такой длиной волны обладает энергией, достаточной для того, чтобы выбить электрон с одной из внешних оболочек. В результате квант 43 теряет часть энергии, передавая ее выбитому электрону. Этот квант вызывает появление рассеянного излучения с длиной волны большей, чем у первичного излучения. Некогерентное рассеяние вместе со сплошным спектром принимает участие в образовании фона рентгенограммы и поэтому является помехой при рентгеноструктурном анализе. 4.1.1. Когерентное рассеяние Рассмотрим квант рентгеновских лучей с энергией 0 = h 0 , вызывающий колебание электронов атома, которые сами становятся источником вторичного рассеянного излучения той же длины волны. Определим коэффициент рассеяния рентгеновских лучей для этого случая. Из классической электродинамики следует, что полная энергия, рассеянная одним электроном во всех направлениях, равна W э = I 0 (8 e 4 ) / (3m 2 c 4 ) = 6,6 10 -25 I 0 , где e и m ─ заряд и масса электрона; I 0 ─ интенсивность первичных лучей. Коэффициент рассеяния одного электрона э определяется как отношение энергии рассеянного излучения W э к интенсивности первичных лучей I 0 э = W э / I 0 = 6,6 10 -25 см 2 Он имеет размерность площади, поэтому его часто называют эффективным сечением рассеяния электрона по отношению к рентгеновским лучам. Очевидно, что атомное ядро тоже рассеивает лучи, но, несмотря на большой электрический заряд, атомное ядро из-за своей большой массы рассеивает рентгеновские лучи во много раз слабее (I я ), чем электрон (I э ), и его ролью в рассеянии всем атомом можно пренебречь. Отношение I я / I э Z 2 / 3600 2 Предполагая, что каждый электрон атома рассеивает независимо, то для атомного коэффициента рассеивания можно записать ат = Z э Если в 1см 3 рассеивающего вещества содержится n атомов, то линейный коэффициент ослабления будет = ат n = э Zn. Для массового коэффициента получим / = э Z (n / ). Линейный коэффициент характеризует ослабление 44 на единицу длины, а массовый – на единицу массы рассеивающего вещества. Так как n / = N / A, где – плотность; N – число Авогадро; A – относительная атомная масса и, в среднем, для всех веществ Z / A 0,5 получим: / = э N (Z / A) = 0,402 (Z / A) 0,2 см 2 /г. Таким образом, массовый коэффициент когерентного рассеяния любого химического элемента, по классической теории, приблизительно равен 0,2 и не зависит ни от длины волны первичных лучей, ни от рассеивающего вещества. Таблица 3 Зависимость массового коэффициента рассеяния от атомного номера Z 2–15 16–22 23–30 30–35 36–39 40–44 45–54 55–92 / <0,18 0,18–0,2 0,2–0,3 0,3–0,4 0,4–0,5 0,5–0,6 0,6–0,7 >0,7 Однако экспериментальные данные показывают, что массовый коэффициент рассеяния хотя и слабо, но зависит от атомного номера рассеивающего вещества (табл. 3). Массовый коэффициент рассеяния также зависит от длины волны. Он растет при длинах волн, сравнимых с размерами атомов рассеивающего тела ( > 0,3 A ), поскольку в этом случае уже нельзя считать, что электроны рассеивают независимо, и следует учитывать частичную интерференцию лучей рассеянных отдельными электронами. При длинах волн < 0,01 A – / << 0,2. 4.1.2. Некогерентное рассеяние При длине волны рентгеновского излучения 0 < 0,2-0,3 A начинают сказываться квантовые эффекты. Рассмотрим квант рентгеновских лучей с энергией 0 = h 0 , сталкивающийся со свободным электроном по закону удара упругих шаров. В этом случае законы сохранения энергии и импульса применимы к данному процессу и в результате столкновения электрон 45 приобретет скорость в направлении, составляющем угол с направлением движения первичного кванта. Такой электрон носит название электрона отдачи. В результате столкновения возникнет новый квант с энергией h < h 0 в направлении, отличающемся на угол 2 от направления первичного кванта (рис. 14). Таким образом, квант потеряет часть своей энергии и при этом увеличит длину волны. h h mv 2 /2 e - Рис. 14.Схема взаимодействия кванта рентгеновского излучения со свободным электроном Изменение длины рассеянной волны можно выразить следующим образом: 0 - = = (h / m 0 c) {1 - cos2 }, где h – постоянная Планка; m 0 – масса покоящегося электрона; c – скорость света. Как видно из формулы, сильнее всего изменяется длина волны в направлении, противоположенном направлению первичного луча = 0,04844 Å. Для рентгеновских лучей с большой длиной волны это изменение незначительно, но для жестких рентгеновских и -лучей длина волны может увеличиться в несколько раз. Изменение длины волны зависит только от угла, на который отклоняется рассеянный луч и не зависит ни от порядкового номера вещества, ни от длины волны первичного излучения. 46 0 o 9 0 o 1 80 o 2 70 o 0 o 9 0 o 1 80 o 2 70 o 2 70 o 1 80 o 0 o 9 0 o а б в Рис. 15. Интенсивность рассеивания в зависимости от угла рассеивания: а ─ классическая энергия кванта (ε→0); б ─ энергия кванта равна ε = 1МэВ; в ─ энергия кванта равна ε = 10МэВ Интенсивность квантового рассеяния зависит от угла рассеяния и от энергии кванта (рис. 15). Так при = 1 МэВ на долю рассеяния под углами 90 и более приходится около 20% общей энергии, а при = 10 МэВ уже при 2 = 10 интенсивность рассеяния снижается вдвое. Некогерентное рассеяние наблюдается преимущественно при прохождении коротковолновых рентгеновских лучей ( < 0,2 A , > 0,06 МэВ) через вещество, содержащее легкие атомы. Так, при рассеянии литием (Z = 3) когерентное рассеяние почти отсутствует, в то время как для меди (Z = 29) рассеянное излучение практически когерентно. В рентгеновской дефектоскопии для лучей средней жесткости ( = 0,05-0,2 A ) приходится иметь дело с классическим и квантовым рассеянием, а в дефектоскопии на очень жестких лучах и -дефектоскопии можно практически не учитывать классического рассеяния. В рентгеноструктурном анализе ( = 0,7 - 2,23 A ) некогерентное рассеяние практически отсутствует. В этом случае для определения значения амплитуды и интенсивности рассеяния атомом в определенном направлении необходимо учесть интерференцию волн, 47 рассеянных всеми электронами атома. С другой стороны, в случае некогерентного рассеяния длины волн рассеянного и падающего излучения неодинаковы, между ними нет никаких определенных фазовых соотношений, т.е. они некогерентны. В этом случае рассеянные различными электронами волны никогда не интерферируют между собой, их интенсивности просто складываются. Массовый коэффициент рассеяния жестких рентгеновских лучей в любом элементе можно вычислить по данным о рассеивающей способности единичного электрона эл (табл. 4), воспользовавшись формулой / = (N 0 /A) Z эл Таблица 4 |