r
*
HKL
= H
a
*
+ K
b
*
+ L
c
*
= (S
-
S
0
)/
эквивалентна трем уравнениям Лауэ.
Действительно, если умножить скалярно левую и правую часть уравнения на a,
тогда H(a*a) = (S - S
0
)a/
, откуда получим первое уравнение Лауэ
(S - S
0
)a = H
Соответствующим образом можно получить и два остальных уравнения.
Экспериментальное наблюдение интерференции рентгеновских лучей, прошедших через кристаллическое тело, явилось подтверждением двух очень важных гипотез: 1) атомы в кристаллах правильно расположены и образуют пространственную решетку; 2) рентгеновские лучи являются электромагнитны- ми волнами, причем их длина – величина того же порядка, что и межатомные расстояния в кристаллах
6.2.3. Связь между индексами Лауэ и Миллера
Отражение рентгеновских лучей от плоскости с индексами (hkl) и межплоскостным расстоянием d подчиняется уравнению Вульфа-Брегга
2dsin
= n
. Это уравнение эквивалентно системе уравнений Лауэ, которые
78 также определяют направление отраженного луча. В соответствии с уравнениями Лауэ каждое отражение характеризуется индексами
HKL.
Необходимо различать индексы Лауэ
HKL, характеризующие отражение, и индексы Миллера (
hkl), определяющие систему кристаллографических плоскостей в решетке. Индексы Миллера не имеют общего делителя. Индексы
Лауэ, определяющие число длин волн в разности хода между рентгеновскими лучами, рассеянными в узле
O, расположенном в начале координат, и в узлах
A,
B,
C, могут иметь общий делитель (рис. 26).
OCABc/la/hb/kРис. 26.
Связь между индексами Лауэ и Миллера
В соответствии с уравнением Вульфа-Брегга, при отражении
n-го порядка от кристаллографических плоскостей с индексами Миллера (
hkl) разность хода лучей,
рассеянными соседними плоскостями, равна
n длин волн. Так как между точками
O и
A имеется
h плоскостей, то разность хода лучей, рассеянных в
O, и лучей, рассеянных в
A, будет
nh длин волн. Следовательно, имеются следую- щие соотношения между индексами Лауэ
HKL и индексами Миллера (
hkl):
H = nh; K = nk; L = nl. Другими словами, индексы Лауэ с общим множителем
n означают, что наблюдается отражение
n-го порядка от плоскостей решетки с индексами Миллера
(
hkl). Так, отражения с индексами Лауэ 231, 462, 693 являются отражениями
n-го порядка от плоскостей с индексами (231). Индексы плоскостей принято записывать в круглых скобках, а индексы отражения – без скобок.
6.2.4. Условие дифракции рентгеновских лучей в терминах обратной решетки Эвальд предложил простое построение для графического изображения уравнений Лауэ. Оно позволяет решить следующую задачу: на кристалл,
79 ориентированный произвольным, но определенным образом, падает пучок лучей с известной длиной волны; необходимо определить, получаются ли при этом дифрагированные лучи и каково будет их направление.
Уравнение Вульфа–Брегга в векторной форме можно записать в виде:
S /
-
S0
/
=
r*
. Геометрически это означает, что векторы
S /
,
S0
/
и
r* образуют треугольник (рис. 27). Рассмотрим одну из плоскостей обратной решетки. Примем узел
О за начало координат и проведем вектор
S0
/
в направлении падающего рентгеновского луча, заканчивающийся в точке
О. Для выполнения условия интерференции необходимо, чтобы из начала координат основной решетки
Р был проведен вектор
S /
, заканчивающийся в каком-либо узле обратной решетки. Проще всего можно найти такой вектор, проведя из точки
Р сферу радиусом 1/
, называемой
сферой распространения (отражения) или сферой Эвальда. Ее сечение с рассматриваемой плоскостью даст окружность (рис. 27).
0PHKLa*b*S/
s/
S0
/
Рис. 27. Условие дифракции рентгеновских лучей
Условие интерференции можно сформулировать следующим образом.
Для того, чтобы рентгеновские лучи отражались от какой-либо атомной плос- кости (
HKL),
сфера распространения,
кроме начала координат, должна прохо- дить также через узел обратной решетки, соединенной с началом координат вектором
r*
HKL
=
Ha*
+
Kb*
+
Lc*
В общем случае, сфера распространения может не пересечь ни одного узла обратной решетки. В этом случае никакого отображения не будет.
80
Очевидно, что характер интерференции может резко меняться при изменении угла
, под которым луч попадает на кристалл, что соответствует повороту обратной решетки по отношению к сфере распространения, а также при изменении длины волны падающих рентгеновских лучей, что соответствует изменению диаметра сферы. И в первом
,
и во втором случае это означает, что узлы обратной решетки, которые раньше не попадали на сферу, теперь могут на нее попасть
,
и в результате возникнет дифракция рентгеновских лучей.
Однако существуют условия, при которых никакое изменение угла падающих лучей не приведет к возникновению дифракции. Из уравнения
Вульфа-Брегга следует, что sin
=
/2
d <= 1, и при
/ 2
d > 1 дифракционный максимум возникнуть не может. Это становится возможным в том случае
,
если длина волны станет такой, что диаметр сферы распространения 2 /
будет меньше самого малого периода обратной решетки (рис. 27), т.е. 2 /
< |
a*
| или
> 2 / |
a*
|, где |
a*
| – наименьший период обратной решетки.
Поскольку
dHKL
= 1 / |
a*
|, то можно записать:
> 2
dHKL
, т.е. если на крис- талл падает волна с длиной большей
,
чем удвоенное межплоскостное расстояние, то дифракция от плоскости (
HKL) не возникнет ни при каком угле падения рентгеновских лучей.
Другой предел наблюдаемости дифракции будет в том случае, когда сфера распространения содержит очень много узлов, т.е. когда диаметр сферы очень большой. При этом возможен случай, когда при любом угле падения и при любой длине волны (меньшей некоторой критической) сфера распространения будет пересекать множество узлов. В этом случае отраженные лучи будут
распространяться равномерно во все стороны, т.е. дифракция практически исчезнет. Этот случай возможен для очень жестких лучей.
6.2.5. Вывод уравнения Вульфа-Брегга в терминах обратной решетки Проведем через вершину равнобедренного треугольника, построенного на векторах
S /
,
S0
/
и
r*
HKL
плоскость
АА, перпендикулярную к
r*
HKL
(рис. 28).
81
a
*
b
*
s/
=
r
*
HKL
S/
S
0
/
A
A
Рис. 28. Вывод уравнения Вульфа-Брегга
Так как вектор обратной решетки перпендикулярен соответствующему семейству плоскостей в прямой решетке, то плоскость АА есть плоскость из семейства плоскостей (hkl). Поскольку треугольник равнобедренный, то векторы S /
и S
0
/
образуют с этой плоскостью равные углы
. Но вектор
S
0
/
имеет направление падающего, а вектор S /
направление дифрагированного луча, отсюда следует, что дифрагированный луч можно рассматривать как луч, отраженный от семейства плоскостей кристалла (hkl).
Из треугольника видно, что |r
*
HKL
| / 2 = sin
/
или |r
*
HKL
| = 2sin
/
, но так как
|r
*
HKL
| = n / d
hkl
, то имеем:
n / d
hkl
= 2sin
/
или 2d
hkl
sin
= n
, где n – целое число, являющееся порядком отражения.
82
7. МЕТОДЫ РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОГО АНАЛИЗА
В рентгеноструктурном анализе в основном используются четыре метода.
Метод Лауэ. В этом методе пучок излучения с непрерывным спектром падает на неподвижный монокристалл. Дифракционная картина регистрируется на неподвижную фотопленку.
Метод вращения монокристалла. Пучок монохроматического излуче- ния падает на кристалл, вращающийся (или колеблющийся) вокруг некоторого кристаллографического направления. Дифракционная картина регистрируется на неподвижную фотопленку. В ряде случаев фотопленка движется синхронно с вращением кристалла: такая разновидность метода вращения носит название метода развертки слоевой линии.
Метод порошков или поликристаллов. Иногда этот метод называют по имени открывших его ученых – методом Дебая-Шеррера. В этом методе используется монохроматический пучок лучей. Образец состоит из кристаллического порошка или представляет собой поликристаллический агрегат.
Метод Косселя. Съемка неподвижного монокристалла в широко расходящемся пучке монохроматического (характеристического) излучения.
Каждый из методов имеет свои области применения.
7.1. Метод Лауэ
В методе Лауэ дифракционная картина получается от неподвижного монокристалла при облучении его непрерывным спектром рентгеновского излучения. Образцом может служить как изолированный монокристалл, так и достаточно крупное зерно в поликристаллическом образце. Размер зерна должен быть больше размера первичного пучка рентгеновских лучей, иначе отражение от соседних зерен будет мешать расшифровке рентгенограммы.
83
*
FS1S2Эпиграмма
Лауэграмма
KDDРис. 29. Схема съемки по методу Лауэ
Рассмотрим схему съемки по методу Лауэ (рис. 29). Пучок первичных рентгеновских лучей вырезается диафрагмой с двумя отверстиями диаметром
0,5-1,0 мм. Диаметр отверстий и расстояние между ними определяет степень параллельности пучка.
Кристалл устанавливается на
специальной гониометрической головке, позволяющей менять ориентацию кристалла по отношению к первичному пучку и устанавливать определенное кристаллографическое направление кристалла вдоль него. Дифракционная картина регистрируется на плоскую фотопленку, помещенную в кассету, плоскость которой перпендикулярна первичному пучку.
Различают два типа рентгенограмм, получаемых при съемке по методу
Лауэ –
лауэграммы и
эпиграммы.
Лауэграммы получают по методу передней
(прямой) съемки (образец располагается перед пленкой на расстоянии
D от нее). Этот метод применяют при съемке небольших кристаллов (размер кристалла меньше сечения первичного пучка) или в случае прозрачных для рентгеновских лучей образцов.
Для крупных и непрозрачных образцов применяют метод задней
(обратной) съемки. В этом случае первичный пучок рентгеновских лучей проходит через отверстие в фотопленке и попадает на кристалл. Полученные при таком методе съемки рентгенограммы называются
эпиграммами.
84
Условия возникновения дифракционной картины в терминах
обратной решетки.
1/
max
1/
min
P
2
P
1
O
P
r*
HKL
(HKL)
S'
S
0
(330)
(220)
(110)
Рис. 30.
Условие возникновения максимума в терминах обратной решетки
Построим для непрерывного спектра две сферы распространения (рис.
30), соответствующие длинам волн
min
=
0
и
max
, где
min и
max
– наименьшая и наибольшая длина волн сплошного спектра, при которых спектральная интенсивность еще достаточна для регистрации дифракционного максимума.
Соответственно, радиусы этих сфер будут равны 1 /
min
/
0
и 1 /
max
. Таким образом
,
в пространстве обратной решетки можно провести бесконечное число сфер
,
ограниченных этими радиусами. Все эти сферы касаются начального узла
О, а их центры лежат в направлении первичного пучка. Любой из узлов, находящихся между крайними сферами пересекается одной из промежуточных сфер, что отвечает условию возникновения дифракционного максимума. Таким образом, число этих узлов, лежащих между сферами распространения, и определяет число дифракционных максимумов, которые можно зафиксировать на рентгенограмме. Для определения направления и длины волны излучения, отраженного от плоскости (HKL), необходимо найти центр P сферы распространения, которая проходит через соответствующий узел обратной решетки HKL. Им является точка пересечения перпендикуляра
,
опущенного из середины вектора r*
HKL
на направление первичного пучка. Отраженный луч идет в направлении от точки Р к узлу (HKL), а длина отрезка
, соединяющая эти
85 точки
,
равна 1/
HKL
. В методе Лауэ все лучи, отраженные от одной и той же кристаллической плоскости, но имеющие разный порядок отражения, будут совпадать по направлению. Это объясняется тем, что соответствующие узлы располагаются на одном и том же векторе обратной решетки, и будут пересе
-каться сферами, имеющими вдвое, втрое и т.д. большие диаметры. В одном и том же направлении будут распространяться и дифракционные лучи с длинами волн
,
/ 2,
/ 3 и т.д. Таким образом, каждое пятно на лауэграмме будет соответствовать ряду порядков отражений для одного и того же семейства плоскостей (
hkl), что существенно ограничивает область применения метода.
На лауэграммах и эпиграммах дифракционные пятна располагаются по
зональным кривым (эллипсам, параболам, гиперболам, прямым), которые являются сечением дифракционных конусов плоскостью. Вспомним, что
крис-таллографической зоной называется совокупность плоскостей, параллельных одному направлению –
оси зоны [uvw]. Поэтому можно записать, что (
RH) = 0, где
R – направление, совпадающее с осью зоны;
H – вектор обратной решетки, являющийся нормалью к данной плоскости зоны. Условие зональности можно переписать и в виде
(1 /
)(
R,
s’ -
s0
) = 0, откуда следует, что (
Rs’)=(
Rs0
) или |
R|cos(
)=|
R|cos(
0
), поскольку
s и
s0
– еди
-ничные векторы. Следовательно,
=
0
, где
0
– угол между первичным пуч
-ком и осью зоны, а
– угол между дифрагированным пучком и осью зоны. Так как кристалл при съемке по методу Лауэ неподвижен, то
0
= const, и, следова
-тельно, лучи, отраженные от плоскостей зоны, располагаются на поверхности конуса с углом при вершине 2
0
. Пересечение этого конуса с фотопленкой и
приводит к появлению зональных кривых, по которым будут располагаться пятна (рис. 31).
86
0
0
0
S'
R
S
0
a)
S
0
R
S'
0
0
б)
Рис. 31. Образование зональных кривых: а ─ на лауэграммах; б ─ эпиграммах
При
< 45
o
(возможен только для лауэграмм) зональные кривые являются эллипсами, в центре которых располагается точка пересечения оси зоны с плоскостью фотопленки. При
= 45
o зональная кривая является параболой, а при
> 45
o
– гиперболой. При
= 90
o конус вырождается в плоскость, а зональная кривая представляет собой прямую, проходящую через след первичного пучка. На эпиграмме регистрируются зональные кривые в виде гипербол или прямых.
В виду ограниченных размеров плоской пленки не все возможные дифракционные максимумы будут на ней зарегистрированы. На пленку попадут лишь те лучи
,
которые лежат внутри четырехгранной пирамиды, основанием которой служит фотопленка, а вершиной – кристалл. Не будут также зарегистрированы максимумы
,
лежащие вблизи первичного пучка
(внутри конуса с углом
7
o
).
O
A'
A
s'
s
0
n
N
M
D
l
F
F'
Рис. 32. Связь лауэграммы со стереографической проекцией
Все узлы обратной решетки, отражения от которых можно
87 зарегистрировать, называются
полем индексов. Поле индексов для эпиграммы значительно больше, чем для лауэграммы.
Применение метода Лауэ Определение качества кристаллов. Форма пятен лауэграммы позволяет судить о степени совершенства кристалла. Хороший монокристалл дает четкие пятна
;
если же он состоит из нескольких кристаллитов, то каждое пятно расщепляется на несколько близко расположенных пятен. На лауэграммах деформированных кристаллов дифракционные пятна имеют вытянутую форму.
Это явление носит название
рентгеновского астеризма.
Определение ориентации неограненных монокристаллов.
Монокристаллы металлов обычно не имеют правильной внешней огранки, позволяющей судить об ориентировке кристаллографических осей. Их определение проводится путем построения гномостереографических проекций по лауэграммам и эпиграммам.
Для определения ориентации кубических кристаллов обычно получают одну лауэграмму. Кристалл устанавливают на
держателе гониометрической головки произвольно, а большую дугу располагают параллельно первичному пучку. Полученные дифракционные максимумы нумеруют, в первую очередь выбирая пятна, расположенные по наиболее выраженным зональным кривым, которым соответствует кристаллографические зоны с небольшими индексами.
Пятна с малой интенсивностью обычно не принимают во внимание.
Промеряется расстояние
l от каждого нумерованного пятна до центра рентгенограммы (центра первичного пятна) и определяют углы
по формуле tg2
=
l / D, где
D - расстояние до фотопленки.
После этого лауэграмма копируется на кальку. При построении гномостереографической проекции по лауэграмме пользуются схемой, показывающей связь между дифракционным пятном
S на рентгенограмме и гномостереографической проекцией плоскости (
hkl) (точка
M), от которой
88 получилось данное отражение. Окружность – сечение сферы проекции, ее диаметр
AA' – след плоскости проекции,
O – полюс проекции,
D – расстояние до фотопленки
FF',
l –
расстояние от первичного пучка до пятна на лауэграмме.
Нормаль
Скачать 3.47 Mb.