Рентгеноструктурный анализ. Учебное пособие Липецк Липецкий государственный технический университет 2019 2 Оглавление
 Скачать 3.47 Mb.
|
|
n к отражающей плоскости образует с первичным пучком угол 90 o - , пересекает сферу проекций в точке N, которая проецируется на плоскость АА' в точку M, расположенную на угловом расстоянии от круга проекций (точки А). Угловое расстояние MA равно дуге NA, которая равна . Так как падающий луч s 0 , отраженный s, и нормаль к отражающей плоскости n лежат в одной плоскости – плоскости чертежа, то на гномостереографической проекции выходы указанных направлений должны лежать на одной прямой. Так как первичный луч перпендикулярен плоскости проекций, то его проекция совпадет с центром проекций, а выходы отраженного луча и нормали будут располагаться по разные стороны от центра проекций. Зная это, помещаем дифракционное пятно на экватор сетки Вульфа, причем центр рентгенограммы должен совпасть с центром сетки. От края, противоположного дифракционному пятну, отсчитывается вычисленный ранее угол и наносится точка, которая и будет отвечать гномостереографической проекции кристаллографической плоскости. Затем кальку поворачивают вокруг центра проекции до совмещения следующего пятна с экватором сетки. Если построения выполнены правильно, то все точки, принадлежащие одной зональной кривой, лягут на один меридиан сетки Вульфа. Затем строятся проекции осей зоны, которые отстоят от соответствующего меридиана на 90 о в направлении к центру проекций. Осуществляется графический поворот проекции кристалла, при котором проекция оси зоны выводится в центр проекции, а точки, лежащие на меридиане, перемещаются на большой круг проекции. Остальные точки (не лежащие на меридиане) также перемещаются по параллелям на тот же угол в том же направлении. Повернутую проекцию совмещают с одной из стандартных гномостереографических проекций для направлений [100], [110], [111] и т.д. На найденной стандартной проекции определяют выходы главных 89 кристаллографических направлений [100], [010] и [001] и углы между ними и внешними координатными осями (X – ось гониометрической головки, Y – ось, перпендикулярная оси X и направлению первичного пучка, которое принимается за ось Z). Таким образом определяется ориентировка внутренних кристаллографических осей по отношению к внешним. При определении ориентировки монокристаллов с неизвестной решеткой используется более сложный метод. Получают три рентгенограммы: в нулевом положении (гониометрическая головка направлена по первичному пучку) и при повороте на +60 и -60 градусов. Это связано с тем, что по одной рентгенограмме невозможно построить полную стереографическую проекцию, поскольку на рентгенограмме регистрируются только отражения от плоскостей, ориентированных по отношению к первичному пучку под углом < 30 градусов. Используя данные трех лауэграмм , можно построить сводную стереографическую проекцию, используемую для определения типа кристаллической решетки и ориентировки монокристалла. Определение симметрии кристаллов. При определении симметрии кристаллы ориентируются на гониометрической головке так, чтобы первичный луч шел параллельно плоскости или оси симметрии. Поскольку симметричному расположению атомных плоскостей должно отвечать симметричное расположение отраженных лучей, то пятна на лауэграммах расположатся в соответствии с этими элементами симметрией. Однако по лауэграмме нельзя установить наличие или отсутствие в кристалле центра инверсии, то есть кристаллы, отличающиеся наличием или отсутствием центра инверсии, дают рентгенограммы , относящиеся к одному и тому же лауэвскому классу. Всего имеется 11 лауевских классов, в каждый из которых входят по несколько кристаллографических классов. 7.2. Метод монокристалла В методе вращения дифракционная картина получается при облучении характеристическим излучением монокристалла, вращающегося вокруг 90 определенного кристаллографического направления. Скорость вращения обычно составляет 0,2-2 об/мин. Первичный пучок вырезается диафрагмой и попадает на кристалл, установленный в гониометрической головке так, что одно из важных направлений, типа [100], [110] или [111], было бы ориентировано вдоль оси вращения головки. Дифракционная картина регистрируется на фотопленке, расположенной по цилиндрической поверхности камеры определенного диаметра (86,6 или 57,3 мм) (рис. 33). * F [UVW] Рис. 33. Схема съемки по методу вращающегося монокристалла Дифракционные максимумы на рентгенограммах вращения располагают- ся вдоль параллельных прямых, называемых слоевыми линиями. Они симмет- ричны относительно вертикальной линии, проходящей через первичное пятно. Часто наблюдаются непрерывные полосы, проходящие через дифракционный максимум. Появление этих полос объясняется наличием наряду с характеристической составляющей так же сплошного спектра. Линия, проходящая через след первичного пучка, называется нулевой, следующая вверх +1, вниз -1 и т.д. Слоевые линии перпендикулярны оси вра- щения и симметричны относительно нулевой слоевой линии. Происхождение слоевых линий становится понятным при использовании представлений об об- ратной решетке и сфере распространения. Ось вращения монокристалла [uvw] перпендикулярна параллельным между собой плоскостям обратной решетки с теми же индексами. При вращении кристалла вокруг оси [uvw] также должна вращаться и обратная решетка. В тот момент, когда какой-либо узел вращаю- щейся обратной решетки выходит на сферу распространения, происходит от- ражение рентгеновских лучей от плоскости кристалла, индексы которой сов- падают с индексами этого узла. Очевидно, что местом выхода узлов обратной 91 решетки на поверхность сферы является совокупность окружностей, по кото- рым сфера пересекается плоскостями обратной решетки, перпендикулярными оси [uvw] (рис. 34). Отраженные лучи идут по образующим конусов с общей осью [uvw], вершины которых лежат в точке O’ центре сферы распростране- ния. Цилиндрическая пленка пересекается по окружностям, являющимся осно- ваниями конусов, при развертывании рентгенограммы превращаются в параллельные прямые, называемые слоевыми линиями. s 0 / s * / b 1 b 2 0 [UVW] Ось вращения камеры Ось вращения обратной решетки 0' b 3 Рис. 34. Происхождение слоевых линий на рентгенограмме вращения Все узлы обратной решетки, пересекаемые сферой распространения при ее вращении, составляют эффективную область, т.е. определяют область индексов дифракционных максимумов, возникающих от данного кристалла. Эффективная область в случае первичного пучка, перпендикулярного к оси вращения, заключена в тороиде, размер которого возрастает с уменьшением длины волны первичных лучей. При наклонном падении первичного пучка по отношению к оси вращения эффективная область уменьшается, так как появляется участок, не пересекаемый сферой распространения. При наклонной съемке максимумов будет тем меньше, чем меньше угол между первичным пучком и осью вращения. 7.2.1 Определение периода идентичности, типа решетки и числа атомов в элементарной ячейке Период идентичности – это минимальное расстояние вдоль определен- ного кристаллографического направления, при смещении на которое бесконечная решетка совмещается сама с собой. Для определения периода 92 идентичности решетки в направлении оси вращения промеряют расстояния между слоевыми линиями одного порядка (+1 и -1, +2 и -2 и т.д.). Из полученных результатов определяют среднее значение l n ─ расстояние от n-ой слоевой линии до нулевой слоевой линии. Рассмотрим вывод формулы , позволяющей определить период идентичности в направлении [uvw]. Угол между дифракционным лучом и нулевой плоскостью обратной решетки будет n . Расстояние ОК = R ─ радиус камеры. Из рис. 35 видно, что sin( n ) = nd*/ (1/ ), где d* – расстояние между двумя соседними узловыми плоскостями обратной решетки, перпендикулярными оси вращения; 1/ – радиус сфер распростране- ния. Из теории обратной решетки следует, что d* = 1/I uvw , где I uvw – период идентичности в направлении оси вращения. Тогда I uvw = n / sin( n ). Кроме того, из рис. 35 видно, что tg( n ) = l n /R. Выразив sin через tg, получим I n R l uvw n ( / ) 2 1 0 1 -1 nd* nd* n 0 Ф Ф K R l n Рис. 35. Определение периода идентичности по рентгенограмме вращения Определение периода идентичности этим методом не обладает большой точностью, удовлетворительной считается точность 0,2-0,5%. При исследовании атомной структуры вещества часто необходимо определить, является ли решетка примитивной или сложной (объемно-, базо- 93 или гранецентрированной). Особенно просто это делается для кубической решетки. Для этого получают три рентгенограммы с вращением кристалла вдоль направлений [100], [110] и [111] и сравнивают рассчитанные по рентгенограммам периоды идентичности для этих направлений. Для примитивной решетки отношение периодов идентичности будет I [100] :I [110] :I [111] =1: 2: 3; для ОЦК 1: 2: 2/3; для ГЦК 1: 2/2: 3. При определении типа решетки других кристаллографических систем этим методом нужно снимать большое число рентгенограмм. Например, для ромбической – семь, и в этих случаях он не используется. Число атомов в элементарной ячейке нетрудно определить, если известен объем элементарной ячейки v яч , плотность кристалла и химическая формула вещества. Действительно, = m / v = М / v яч = 1,66 10 -24 An / v яч , где m – масса; v – объем вещества М – масса атомов входящих в элементарную ячейку; A – атомная масса; 1,66 10 -24 – атомная единица массы; n – число атомов в элементарной ячейке. После преобразования получим n = v яч / (1,66 10 -24 A). В случае химического соединения определяется число весовых частиц (молекул), приходящихся на ячейку. Тогда в формулу вместо относительной атомной массы А подставляется относительная молекулярная масса соединения. 7.3. Метод порошков (поликристалла) 7.3.1. Условия возникновения дифракционных максимумов Метод порошков (поликристалла) является основным методом исследования технических материалов. При исследовании применяются образцы из поликристаллических веществ или порошка, состоящего из большого числа мелких (< 10 -2 мм) кристаллитов. Вследствие произвольной ориентации кристаллитов и их большого числа обратная решетка поликристалла представляет собой ряд концентрических сфер с радиусами, 94 характеризующими все возможные значения векторов обратной решетки. Рассмотрим условия отражения характеристических рентгеновских лучей с длиной волны от плоскости (HKL) двух различных кристаллитов одного образца, повернутых относительно друг друга на угол . Обратные решетки имеют общий нулевой узел. Концы векторов обратной решетки r HKL * = Ha*+Kb*+Lc* выходят на сферическую поверхность радиуса, равного |r HKL *|. Иногда говорят, что в случае поликристаллического образца узел обратной решетки, характеризующийся вектором r*, “размывается” в сферическую поверхность радиуса |r*|. Эта сферическая поверхность пересекает сферы распространения по окружности, лежащей в плоскости, перпендикулярной первичному пучку (прямая MN). К разным точкам этой окружности пойдут лучи, отраженные от одной и той же плоскости разных кристаллитов. Совокупность отраженных лучей образует конус, ось которого совпадает с направлением первичного пучка. Угол при вершине конуса равен 2 , где – угол между отраженным и первичным лучом, поскольку = 2 , – угол между первичным луч о м и отражающей плоскостью HKL, имеем 4 . В случае > 90 о получится “вывернутый” конус. Число интерференционных. конусов ограничено, так как сфера распространения пересечет только те сферы обратной решетки, радиусы кото- рых |r*| < 2/ , что отвечает условию d > /2. Сферу с радиусом 2/ называют сферой ограничения. Очевидно, что на рентгенограмме поликристалла могут получиться только те интерференционные линии, которые соответствуют узлам обратной решетки, лежащим внутри сферы ограничения. Уменьшая длины волны, можно увеличить радиус сфер ограничения. 7.3.2. Способы регистрации дифракционной картины Для регистрации дифракционной картины используется несколько способов расположения пленки по отношению к образцу и первичному пучку рентгеновских лучей. Регистрация осуществляется на плоскую, цилиндрическую или конусную фотопленку или при помощи счетчиков. В 95 последнем случае используют рентгеновские дифрактометры. Плоская пленка. Используется два способа расположения плоской фотопленки: передняя (прямая) и задняя (обратная) съемка. При передней съемке образец по отношению к направлению первичного пучка располагается перед фотопленкой. На фотопленку регистрируется ряд концентрических окружностей, которые соответствуют пересечению с плоскостью пленки интерференционных конусов с углом при вершине 2 < 60 о . Измерив диаметр колец, можно определить угол для соответствующих интерференционных конусов из соотношения: tg(2 ) = r / D, где r – радиус кольца; D – расстояние от образца до фотопленки. Недостатком этого метода является регистрация небольшого числа дифракционных колец. Метод очень часто используется для исследования текстур. При задней съемке образец располагается за пленкой, в которой делается небольшое отверстие для прохода рентгеновских лучей. Регистрируются максимумы, для которых > 60 о ; угол определяется из соотношения: tg(180-2 ) = r / D. Обратную съемку применяют для точного определения периодов решетки и измерения внутренних напряжений. 7.3.3. Индицирование порошковых рентгенограмм Под индицированием понимают определение индексов интерференции (HKL) каждой линии на рентгенограмме. Индексы интерференции (HKL) равны произведению индексов семейства плоскостей (hkl) на порядок отражения n. H = nh; K = nk; L = nl. HKL=(200) hkl = 100 n = 2 HKL=(400) hkl = 100 n = 4 HKL=(420) hkl = 210 n = 2 Поскольку индексы плоскостей hkl не могут иметь общего делителя, то зная индексы HKL для данной линии, можно определить за счет какого порядка 96 отражения получилась данная линия. 97 Таблица 18 Индексы интерференции первых десяти линий рентгенограммы № Простая ОЦК ГЦК тип алмаза H 2 +K 2 +L 2 HKL H 2 +K 2 +L 2 HKL H 2 +K 2 +L 2 HKL H 2 +K 2 +L 2 HKL 1 1 100 2 110 3 111 3 111 2 2 110 4 200 4 200 8 220 3 3 111 6 211 8 220 11 311 4 4 200 8 220 11 311 16 400 5 5 210 10 310 12 222 19 331 6 6 211 12 222 16 400 24 422 7 8 220 14 321 19 311 27 333, 511 8 9 300, 221 16 400 20 420 32 440 9 10 310 18 410, 330 24 422 35 531 10 11 311 20 420 27 333, 511 40 620 Исходной формулой для определения HKL является формула Вульфа- Брегга: 2d HKL sin = n Подставляя в эту формулу значения d HKL для разных сингоний, получают так называемые квадратичные формулы. Например, для кубической решетки: 1/d 2 HKL = (H 2 + K 2 + L 2 ) / a 2 ; sin 2 = ( /4a 2 )(H 2 + K 2 + L 2 ). Таким образом, каждому значению sin (удовлетворяющему уравнению Вульфа-Брегга), а, следовательно, и d HKL соответствуют определенные значения индексов интерференции HKL. Обратное утверждение верно только для некоторых простых решеток, поскольку в случае сложных решеток некоторые отражения гасятся и соответствующие линии на рентгенограмме отсутствуют. Законы погасания зависят от симметрии решетки и расположения атомов в элементарной ячейке и определяются из условия равенства нулю структурного фактора интенсивности. Для ОЦК, если h+k+l четная, то S 0. Для ГЦК , если все индексы одной четности , то S 0. В случае если -излучение не отфильтровано, необходимо выяснить какие линии возникли за его счет. Для этого используют то обстоятельство, при котором отношение синусов углов пары линий, полученных в результате 98 отражения лучей и от одной и той же плоскости, равно отношению соответствующих длин волн и : sin( ) / sin( ) = / 1,09. -линии должны быть слабее по интенсивности, чем -линии, образовавшиеся от тех же плоскостей, кроме того , они должны расположиться под меньшими углами (поскольку < ). Практически в ряду sin находят значения, соответствующие наиболее интенсивным линиям. По формуле sin sin / 1,09 находят значения sin Если найдется линия, для которой sin окажется равным вычисленному значению, и если интенсивность ее значительно меньше (в 4-5 раз) , то эти линии получены благодаря отражению K и K лучей от одной и той же плоскости. Если такая линия не выявлена, то значит она не была зафиксирована на рентгенограмме вследствие малой интенсивности. |