Рентгеноструктурный анализ. Учебное пособие Липецк Липецкий государственный технический университет 2019 2 Оглавление
 Скачать 3.47 Mb.
|
|
Ионизационные детекторы. Ионизационные детекторы составляют самый обширный класс детекторов, применяемых для регистрации рентгеновских лучей. Рентгеновские лучи, проходя через газ, ионизуют его молекулы, в результате чего образуется одинаковое число ионов различного знака. Положительные и отрицательные ионы находятся в беспорядочном движении и при столкновении в результате процесса рекомбинации нейтрализуются. При постоянной интенсивности рентгеновских лучей число пар ионов N i , образующихся в единицу времени, будет равно числу пар рекомбинирующих ионов, т.е. N i = N r . Рассмотрим теперь процесс ионизации в поле плоского конденсатора при постепенном увеличении напряженности поля. При наличии электрического поля возникающие ионы начинают двигаться к соответствующим электродам. Ионы, достигшие электродов, нейтрализуются, и во внешней цепи появляется ток. Ионизационный ток i определяется выражением i = e (N i – N r ), где e – заряд электрона, (N i – N r ) – число ионов, приходящих на электрод в единицу времени. При увеличении напряженности поля, определяемой разностью потенциалов на обкладках конденсаторов U, 68 скорость ионов увеличивается, и возрастает вероятность достижения ионом соответствующего электрода без рекомбинации, и, следовательно, ионизационный ток увеличивается. При напряжении U ≥ U 1 рекомбинация становится ничтожной, ионизационный ток достигает насыщения и определяется числом ионов, образовавшихся в единицу времени: i нас = e·N i Дальнейшее увеличение напряжения до U = U 2 не вызывает увеличения ионизационного тока, возрастает лишь скорость ионов. При U ≥ U 2 скорость ионов становится достаточной для ионизации молекул газа через столкновения (ударная ионизация), и ток начинает возрастать с увеличением напряжения за счет так называемого газового усиления. В области U 2 ≤ U ≤ U 3 наблюдается линейная зависимость между коэффициентом газового усиления и энергией рентгеновского кванта (область полной пропорциональности). При U ≥ U 3 наблюдается нарушение линейности газового усиления (область неполной пропорциональности). Наконец, при U ≥ U 4 в случае прохождения между электродами фотона с энергией, достаточной для образования хотя бы одной пары ионов, возникает лавинный разряд. Эта область носит название области равных импульсов, т.е. прохождению рентгеновских квантов с различной энергией отвечают одинаковые импульсы тока. Дальнейшее повышение напряжения приводит к возникновению самостоятельного разряда. Ионизирую- щее действие рентгеновских лучей используют для их регистрации. Приборы применяют в различных областях газового разряда: ионизационные камеры – в области насыщения; пропорциональные счетчики – в режиме полной пропорциональности; газоразрядные счетчики – в области равных импульсов. Ионизационные камеры работают в режиме насыщения и используются для абсолютных измерений дозы рентгеновского излучения. Дозиметрия рентгеновского излучения. За единицу экспозиционной дозы рентгеновского излучения принимают такое количество рентгеновского излучения, при прохождении которого через 1 кг сухого атмосферного воздуха образуются ионы, несущие электрический заряд каждого знака, равный 1 Кл. Единица измерения – кулон на килограмм (Кл/кг). Сухой атмосферный воздух – 69 это воздух, по составу соответствующий воздуху в приземном слое атмосферы и имеющий плотность 1,293 кг/м 3 . На практике и в научной литературе распространена внесистемная единица рентген (Р), соответствующая экспозиционной дозе в 1 см 3 сухого воздуха. Связь между указанными единицами: 1 Р = 2,58·10 –4 Кл/кг (точно), 1 Кл/кг = 3,88·10 3 Р (приближенно). Мощность экспозиционной дозы – экспозиционная доза, отнесенная к единице времени; единица измерения – Кл/(кг·с) = А/кг. Поглощенная доза рентгеновского излучения – поглощенная энергия, отнесенная к единице массы облучаемого вещества. Единица измерения поглощенной дозы – грей (Гр). Один грей равен поглощенной дозе излучения, соответствующей энергии 1 Дж ионизирующего излучения любого вида, переданной веществу массой в 1 кг. Значение поглощенной дозы зависит от энергетического состава излучения, состава облучаемого вещества и условий облучения. Поглощенная доза накапливается в поле излучения, ее состав может только возрастать. Эквивалентная доза – доза, поглощенная в 1 кг живой ткани. Единица измерения – зиверт (Зв): 1 Зв = 1 Дж/кг. До введения системы СИ был принят биологический эквивалент рентгена – бэр: 1 бэр = 10 –2 Зв. Количественное измерение доз рентгеновского излучения позволило установить предельно допустимые дозы для лиц, работающих с рентгеновскими лучами. Принято считать, что такой предельной дозой при энергии излучения до 3 МэВ является 100 мР в неделю. Эта доза соответствует предельной мощности дозы излучения 2,8 мР/ч при работе в течение 36 ч в неделю. На основании предельно допустимой мощности дозы проводится расчет защитных устройств. Лицам, работающим в рентгеновской лаборатории, следует помнить об опасности рентгеновского излучения. В результате воздействия рентгеновских лучей на организм могут возникать ожоги различной степени, нежелательное изменение состава крови и др. Биологи- ческое действие рентгеновских лучей проявляется не сразу: поглощенная доза может накапливаться в течение некоторого времени. Предельно допустимая 70 доза предусматривает, что биологическое действие рентгеновских лучей не проявляется в течение всей жизни лица, работающего в лаборатории. В рентгеноструктурном анализе используют длинноволновое рентгеновское излучение, которое представляет для человека еще бóльшую опасность, чем коротковолновое, так как оно полностью поглощается тканями организма и поэтому производит большее биологическое действие, проявляющееся, главным образом, в ожогах. При установке камер около трубок для структурного анализа следует избегать попадания рук и особенно глаз под пучок лучей. Необходимо также предельно сокращать время пребывания в зоне рассеянного излучения. 71 6. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СИММЕТРИИ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА ИЗ ДИФРАКЦИОННОЙ КАРТИНЫ 6.1. Обратная решетка Обратная решетка была впервые предложена Эвальдом и использована Лауэ в 1913 году для описания взаимодействия между кристаллической структурой и дифракционной картиной. Понятие обратной решетки. Из уравнения Вульфа-Брегга можно определить только величину межплоскостных расстояний в кристаллической решетке. Информация же о положении отражающих плоскостей и углах между ними оказывается недоступна. Чтобы охарактеризовать и величину межплоскостных расстояний, и направление нормали к отражающей плоскости каждому семейству плоскостей (hkl) кристалла припишем вектор r * HKL , обладающий следующими свойствами: абсолютная величина вектора r * HKL равна обратной величине межплоскостного расстояния r * HKL = n/d hkl ,где n – порядок отражения; вектор r * HKL перпендикулярен соответствующим плоскостям (hkl). Индексы интерференции HKL связаны с индексами плоскостей (hkl) соотношениями – H=nh; K=nk; L=nl. С помощью этого подхода уравнение Вульфа-Брегга можно записать в простой векторной форме S - S 0 = r * HKL (8) где S 0 и S – единичные векторы в направлении падающего и отраженного луча. Покажем, что формула (8) эквивалентна уравнению Вульфа-Брегга r * HKL = 2sin n / d 2dsin = n . Из уравнения (7) можно определить как межплоскостное расстояние, так и расположение отражающей плоскости. Припишем всем возможным семействам плоскостей (hkl) кристалла векторы r * HKL , выберем общее начало и будем рассматривать только положение концов этих векторов. Таким образом получится обратная решетка кристалла, в которой каждому семейству плоскостей прямой решетки соответствует определенный узел обратной решетки. 72 b a b * a * (100)(200)(300) (010) (020) (110) (220) (100) (HKL) = (100) (HKL) = (200) (200) (110) (HKL) = (110) (HKL) = (210) (210) а) б) в) г) д) Рис. 22. Взаимосвязь между прямой и обратной решеткой Рассмотрим плоскость (100) простой кубической решетки, лежащей в плоскости чертежа и соответствующую ей обратную решетку (рис. 22, а). На рис. 22, б ─ д отдельные семейства плоскостей прямой решетки показаны своими пересечениями с плоскостью чертежа, а соответствующие узлы обратной решетки зачернены. Из рисунка видно, что вектор обратной решетки r * HKL перпендикулярен соответствующей плоскости. Основные свойства обратной решетки. Вывод основных уравнений рассеяния рентгеновских лучей кристаллами и их применение существенно облегчается, если использовать обратную решетку. Обратной решеткой называют связанную с кристаллом пространственную точечную решетку, обладающую тем свойством, что вектор r * , соединяющий начальный узел с любым другим, перпендикулярен одной из атомных плоскостей кристалла и по модулю представляет собой величину, 73 обратную межплоскостному расстоянию d для этой плоскости, умноженному на целое число |r * | = n / d. Введем понятие обратных векторов. Если a, b, c – основные векторы решетки, то a * = [bc] / (a[bc]); b * = [ca] / (b[ca]); c * =[ab] / (c[ab]) соответствующие им обратные векторы. Вектор a * имеет то же направление, что и векторное произведение [bc], т.е. перпендикулярен грани bc элементарной ячейки. Модуль вектора a * равен площади грани bc, деленной на объем элементарной ячейки, т.е. равен единице, деленной на высоту элементарной ячейки, опущенную на грань bc. a a* b c Рис. 23. Ориентация прямых и обратных полюсных фигур Из приведенных уравнений следует, что (aa * ) = (a[bc]) / (a[bc]) = (bb * ) = (cc * ) = 1; (a * b) = (a * c) = (b * a)= (b * c) = (c * a) = (c * b) = 0 Это обозначает, что a * bc, b * ac и c * ab, т.е. обратные векторы перпендикулярны граням элементарной ячейки основной решетки (рис. 23). Очевидно, что для кубической, тетрагональной и ромбической решеток, имеющих взаимно перпендикулярные кристаллографические оси, направления векторов a * , b * и c * совпадут с направлениями соответствующих осей кристаллической ячейки, а их модули будут равны: | a * | = 1 / | a |; | b * | = 1 / | b |; | c * | = 1 / | c |. Необходимо отметить, что реально обратная решетка не существует и не имеет никакого физического смысла, она лишь является удобной математической абстракцией (образом). 74 Положение любого узла в обратной решетке характеризуется его радиус- вектором, называемым вектором обратной решетки: r * HKL = Ha * + Kb * + Lc * , где H, K, L ─ произвольные целые числа, называемые индексами узла. Можно показать, что вектор r * HKL перпендикулярен такой плоскости (hkl) основной решетки, индексы которой в n раз меньше индексов H, K, L: h = H/n; k = K/n; l = L/n, где n является наибольшим общим делителем чисел H, K и L. Покажем, что величина вектора обратной решетки равна обратной величине межплоскостного расстояния: |r * HKL | = n/d hkl Рассмотрим соответствующий вывод. Ближайшая к началу координат плоскость (hkl), след которой на гранях элементарной ячейки образу е т треугольник ABC, отсекает на кристаллографических осях отрезки a/h, b/k и c/l. Сторона AB, представленная как вектор, является разностью (b/k - a/h). Скалярное произведение этого вектора на вектор обратной решетки r * HKL в ы ражается так: (r * HKL (b/k - a/h)) = ((Ha * + Kb * + Lc * ) (b/k - a/h)) = = n ((ha * + kb * + lc * ) (b/k - a/h)) = n (bb * - aa * ) = n (1-1) = 0. Таким образом, отрезок AB, лежащий в плоскости (hkl), перпендикулярен вектору обратной решетки r * HKL . Так же можно показать, что отрезки BC и AC также перпендикулярны этому вектору и, следовательно, вектор r * HKL по направлению совпадает с нормалью к плоскости (hkl). Пусть p = r * HKL / |r * HKL | – единичный вектор в направлении этой нормали. Тогда величина межплоскост- ного расстояния d HKL , равная проекции любого из отрезков OA, OB или OC на направлении нормали, может быть представлена как скалярное произведение: d HKL = (p . a / h) = r * HKL a / h|r * HKL | = H/h 1 / |r * HKL | = n / |r * HKL |. 6.2 Уравнение Лауэ. Дифракция на трехмерной решетке 6.2.1 Интерференция рентгеновских лучей, рассеянных атомным рядом Пусть на атомный ряд с периодом a под углом 0 падает плоская волна 75 монохроматических рентгеновских лучей с длиной волны . Для того, чтобы в направлении угла амплитуды волн рассеянных узлами атомного ряда складывались (направление максимума рассеяния), необходимо и достаточно, чтобы разность хода лучей, идущих от каждой пары соседних атомов, содержала целое число длин волн. S* S 0 D C B A a Рис. 24. Дифракция рентгеновских лучей от атомного ряда Из рис. 24 видно, что это условие приводит к уравнению AD - BC = a(cos - cos 0 ) = a(S-S 0 ) = as = H , где 0 и – угол между атомным рядом и падающим и отклоненным лучом; a – период атомного ряда; S 0 и S – единичные векторы в направлении падающего и рассеянного луча; s – их разность; H – целое число. Это же уравнение можно записать в виде cos = cos 0 + (H )/a, которое показывает, что лучи, падающие на атомный ряд под углом 0 , рассеиваются во всех направлениях, для которых cos есть постоянная величина (для данного H). S 0 0 +1 +2 -2 -1 a Рис. 25. Дифракционные конусы для атомного ряда 76 Т.е. рассеянные лучи образуют конус, осью которого является направление атомного ряда. Так как H может принимать разные значения (положительные и отрицательные), то на самом деле мы имеем дело с системой коаксиальных конусов, общей осью которых является направление атомного ряда (рис. 25). Каждый конус соответствует определенному числу H. Конус, для которого H = 0, называется нулевым. Для него cos = cos 0 , т.е. образующая этого конуса будет продолжением падающего луча. Число H называют порядком отражения. Очевидно, что число конусов ограничено, так как H может принимать только такие значения, при которых cos < 1. Чем больше длина волны рентгеновского излучения, тем сильнее атомный ряд будет отклонять лучи от их первоначального направления. Нулевой конус для всех длин волн будет одним и тем же. 6.2.2. Интерференция лучей, рассеянных пространственной решеткой. Уравнения Лауэ Такую решетку можно рассматривать, как систему атомных рядов с периодами a, b и c. Поэтому можно записать: a (cos - cos 0 ) = a (S-S 0 ) = H ; b (cos - cos 0 ) = b (S-S 0 ) = K ; c (cos - cos 0 ) = c (S-S 0 ) = L , где a, b, c – параметры кристаллической решетки; 0 , 0 , 0 , , , – углы, образуемые с осями первичным и дифрагированным лучами; H, K, L – целые числа, называемые индексами интерференции (отражения) или индексами Лауэ. Таким образом, получаются 3 системы конусов, оси которых совпадают с направлениями соответствующих атомных рядов. Однако из-за взаимодействия лучей, рассеянных разными атомными рядами, максимумы интенсивности получаются лишь в направлениях, одновременно удовлетворяющих всем направлениям. Эти уравнения называют уравнениями Лауэ и они являются основными уравнениями рассеяния рентгеновских лучей кристаллами. Уравнения Лауэ не являются полностью независимыми, их связывает { 77 соотношение между углами , , , которые образует дифрагированный луч с осями кристаллической решетки (направляющие косинусы первичного луча 0 , 0 и 0 являются постоянными величинами). В простейшем случае (оси кристалла взаимно перпендикулярны) – 2 + 2 + 2 = 1. Таким образом , третье уравнение зависит от двух первых и в общем случае возникновение отраженного луча от трехмерной решетки – событие маловероятное. Чтобы получить дифракционный максимум от кристаллической решетки , надо иметь возможность либо изменять углы между падающим лучом и осями кристалла, либо изменять длину волны, либо использовать сплошное рентгеновское излучение, из которого сама будет отбираться та длина волны, при которой одновременно удовлетворяются все три уравнения Лауэ. В терминах обратной решетки все три уравнения Лауэ записываются в виде одного уравнения. Легко показать, что формула |