Рентгеноструктурный анализ. Учебное пособие Липецк Липецкий государственный технический университет 2019 2 Оглавление
 Скачать 3.47 Mb.
|
Простое объяснение явления дифракции рентгеновских лучей при их про- хождении через кристалл дали независимо друг от друга в 1913 г. русский крис- таллограф Г.В. Вульф и английские физики Брегги (отец и сын). Ниже приво- дится вывод уравнения формулы, носящей название уравнение Вульфа-Брегга. Возьмем кристалл и через центры его атомов условно проводим плоскости (атомы будем считать неподвижными). Данные плоскости находятся друг от друга на одинаковом расстоянии d, при этом преломление в кристалле будет отсутствовать. 25 Рис. 5. Вывод уравнения Вульфа-Брегга Пусть на кристалл падает параллельный пучок монохроматических (определенной длины волны λ) (рис. 5) рентгеновских лучей под некоторым углом скольжения ϴ по отношению к атомной плоскости кристалла. Лучи параллельного пучка отражаются от атомных плоскостей под одним и тем же углом ϴ. Выделим из пучка два луча – луч L 1 , который зеркально отражается от плоскости P 1 и луч L 2 , который зеркально отражается от плоскости P 2. Как видно из рис. 5, от точки С оба луча идут в одном и том же направлении. Плоскость АС перпендикулярна падающим лучам (фронт волны). Во всех точках фронта волны лучи проходят в одной и той же фазе. После отражения оба луча встретятся в точке С. Найдем условие, при котором оба луча приходят в точку С в одной и той же фазе. Найдем разность хода ∆ = AC - BC. Один луч дополнительно проходит расстояние ВС, второй – дополнительно проходит расстояние AC. Из прямоугольного треугольника ∆ ACD: AC = = ; Из прямоугольного треугольника ∆ ABC: BC = AC•cos2ϴ = Отсюда следует: АС - ВС = - = (1 - cos2ϴ) = 2dsinϴ. 26 Для того, чтобы они пришли в точку С в одной и той же фазе, и, отразившись, усиливали друг друга, необходимо чтобы по разности хода ∆ укладывалось целое число длин волн. 2dsinϴ = nλ – уравнение Вульфа-Брегга, где n – порядок отражения n = 1, 2, 3, и т.д. Из формулы Вульфа-Брегга следует, что, измеряя экспериментально углы ϴ дифракционных максимумов , можно: 1) определять длину волн, отвечающих этим максимумам, при условии, что известно межплоскостное расстояние d; 2) определять межплоскостные расстояния, если известны длинны волн λ, отвечающие дифракционным максимумам. Вопросы для самоконтроля 1. Что такое рентгеновское излучение? 2. Формула Вульфа-Брегга. 3. Вывод уравнения Вульфа-Брегга. 4. Чему равен 1 Å. 5. Строение рентгеновской трубки. 6. Виды рентгеновских трубок. 7. Свойства рентгеновского излучения. 27 3. СПЕКТРЫ РЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙ 3.1. Разложение в спектр Практически любое излучение неоднородно, т.е. состоит из волн различной длины. Если видимый свет можно разложить в спектр при помощи трехгранной призмы, то для рентгеновских лучей этот метод непригоден, так как их коэффициент преломления близок к единице и разрешающая способность такой призмы будет очень мала. Для количественной характеристики состава сложного излучения спектр чаще всего изображают графически. По оси абсцисс откладывают длину волны , по оси ординат интенсивность I или производную интенсивности по длине волны dI / d = J. Величина J называется плотностью интенсивности или спектральной интенсивностью. В рентгеновской трубке разность потенциалов между анодом и катодом ускоряет электроны, бомбардирующие анод. Возникающее при этом излучение имеет сложный состав. Исследование спектров рентгеновских лучей показывает, что они содержат две различные компоненты, которые накладываются друг на друга. Это – сплошной спектр (тормозное или белое излучение) (рис. 6) и характеристический (линейчатый) (рис. 7). 300 кВ 250 кВ 150 кВ 75 кВ I max max 1,5 0 12,4 / U I max Рис. 6. Спектральная кривая излучения со сплошным спектром 28 I, отн. ед. Рис. 7. Характеристический спектр молибдена (линейчатый) Сплошной спектр содержит непрерывный ряд длин волн, характеристический – дискретный, т.е. содержит конечное число длин волн. Лучи какой-либо одной длины волны называются монохроматическими. Особенности сплошного спектра определяются режимом работы рентгеновской трубки, а характеристического – зависят от материала анода трубки. При низком напряжении на аноде трубки существует только сплошной спектр. При достижении некоторой критической величины (потенциала возбуждения), различной для каждого вещества анода, наряду со сплошным возникает и характеристический спектр. Таким образом, сплошной спектр существует всегда, а характеристический только совместно со сплошным. 3.2. Сплошной спектр рентгеновских лучей: получение и особенности С точки зрения классической электродинамики непрерывный спектр образуется излучением, сопровождающим резкое торможение электронов в веществе. Однако хорошо объясняя поляризацию рентгеновских лучей и пространственное распределение интенсивности, она не дает объяснения существованию резкой коротковолновой границы спектра. Только используя представления квантовой механики, легко обосновать это явление. Напомним, 29 что энергия кванта пропорциональна частоте электромагнитного поля данного излучения = h = hc/ . Если летящий в рентгеновской трубке электрон внезапно тормозится, то часть его энергии расходуется на возбуждение различных процессов в веществе анода, а остальная энергия превращается в энергию электромагнитного импульса, причем длину волны возникающих при этом лучей можно определить из уравнения Эйнштейна h = mv 2 /2 - p, где h - постоянная Планка; - частота колебания электромагнитной волны; m и v - масса и скорости движения электрона; p – энергия, теряемая электроном в веществе. Величина p может колебаться в очень широких пределах и быть очень малой по сравнению с кинетической энергией летящего электрона. Поэтому для максимально возможной частоты (т.е. p 0) можно записать h max = hc/ min = mv 2 /2. Поскольку кинетическая энергия электрона равна работе, совершенной силами электрического поля при переносе его от катода к аноду, то mv 2 /2 = Ue и 0 = hc/Ue = 12,40/U, где 0 – минимально возможная, при данном ускоряющем напряжении U (кВ), длина волны непрерывного спектра. Зависимость 0 (U) имеет многочисленное экспериментальное подтверждение. Если часть энергии электрона передается веществу, то энергия кванта излучения и, соответственно, частота излучения будут меньше, чем в рассмотренном предельном случае, а длина волны больше. Совокупность всех возможных длин волн и будет образовывать сплошной спектр рентгеновского излучения. Сплошной спектр ограничен со стороны коротких длин волн. Со стороны длинных волн кривая приближается к оси абсцисс асимптотически, так что теоретически спектр простирается до бесконечности. Спектральная кривая 30 имеет максимум при длине волны max 1,5 0 3.2.1. Факторы, влияющие на распределение интенсивности в сплошном спектре На внешний вид спектральной кривой сплошного спектра влияет режим работы рентгеновской трубки. Так, при увеличении напряжения на трубке кривая смещается в сторону коротких длин волн, интенсивность максимума также возрастает (рис. 8). Для напряжений от 25 до 300 кВ и материалов анода с атомными номерами от 6 до 78 найдено, что U = const. Интенсивность, отвечающая максимуму на кривой непрерывного спектра I max , пропорциональна U 3 (I max U 3 ). Полная энергия сплошного спектра определяется площадью, охватываемой кривой распределения и пропорциональна U 2 . При увеличении тока, протекающего через рентгеновскую трубку, увеличивается число электронов, тормозящихся на аноде, следовательно, увеличивается интенсивность излучения (рис. 8). I max 5 ма 10 ма 15 ма Рис. 8. Влияние силы тока через рентгеновскую трубку на распределение интенсивности в сплошном спектре Коротковолновая граница и длина волны, соответствующая максимуму интенсивности, не зависят от тока, протекающего через трубку, а 31 интенсивность излучения возрастает во столько же раз, как и сила тока. При постоянных силе тока и напряжении на трубке, интенсивность сплошного спектра пропорциональна атомному номеру материала анода. 3.2.2. Коэффициент полезного действия возбуждения сплошного спектра Под кпд ( ) понимается отношение полной мощности излучения сплошного спектра к мощности, потребляемой рентгеновской трубкой. Общая мощность рентгеновского излучения со сплошным спектром (U < 1 мегавольт) выражается формулой P = aZiU 2 , где a ─ коэффициент пропорциональности (a = 0,44 10 -6 – 1,5 10 -6 ; с увеличением напряжения a уменьшается); Z ─ атомный номер вещества анода; i ─ сила тока, проходящего через трубку; U – напряжение, приложенное к трубке. Поскольку потребляемая трубкой мощность P 0 = Ui, то кпд рентгеновской трубки можно выразить так: = P/P 0 = aZiU 2 /iU = aZU. Следовательно, для получения рентгеновских лучей со сплошным спектром выгоднее всего использовать трубки с тяжелыми анодами, при максимально возможных напряжениях. Для трубки с вольфрамовым анодом при U = 48 кВ; = 0,12%; 96 кВ – 0,27%;0,9 МВ – 3%; 20 МВ – 65%. Не стоит удивляться столь низким значениям кпд при небольших напряжениях на трубке: они имеют тот же порядок, что и обычные электрические лампочки накаливания. Объясняется это тем, что большая часть электронов ( 99%) постепенно растрачивает свою энергию при взаимодействии с атомами вещества анода (нагрев, ионизация). Только незначительная часть электронов тормозится почти мгновенно, вызывая появление излучения со сплошным спектром. С повышением энергии электрона вероятность протекания этого процесса резко возрастает. 32 3.3. Характеристический спектр рентгеновских лучей: получение и особенности С повышением напряжения на рентгеновской трубке увеличивается интенсивность сплошного спектра, а его граница смещается в сторону коротких волн. При некотором определенном для данного материала анода ускоряющем напряжении возникает линейчатый спектр, интенсивность которого значительно превосходит интенсивность сплошного спектра. Длины волн характеристического излучения зависят исключительно от материала анода трубки. Характеристический спектр состоит из нескольких групп или серий линий. Эти серии отличаются длинами волн и условиями возникновения. Для тяжелых элементов найдены серии K, L, M, N. Каждая из них состоит из определенного числа линий, длины волн которых хорошо известны. К-серия – наиболее коротковолновая и интенсивная. Так, для вольфрама обнаружены следующие серии: K-серия 0,178 – 0,213 A , L-серия 1,025 – 1,675 A , M-серия 6,066 – 6,973 A В рентгеноструктурном анализе обычно применяют лучи K-серии, поскольку более длинноволновые лучи серий L и M легко поглощаются материалом трубки. В пределах K-серии имеются 5 основных линий: K 1 , K 2 , K 1 , K 2 , K 3 . По длинам волн эти линии располагаются в следующем порядке: 1 > 2 > 1 > 2 > 3 . Линейчатый спектр K-серии характеристического излучения показан на рис. 7. Самой интенсивной линией K-серии (для любого вещества анода) является K . Разность длин волн = 2 - 1 практически постоянна для всех элементов и обычно не превышает 0,005 A . В результате этого отношение / растет по мере увеличения атомного номера элемента (от 0,0017 у Cr до 0,023 у W). Интенсивность K 1 примерно в два раза выше чем у K 2 . Из -линий наиболее интенсивна линия 1 , но и она слабее 1 примерно в 5 раз, остальные линии существенно более слабые и не имеют значения в рентгеноструктурном анализе. 33 Каждая серия возникает только тогда, когда ускоряющее напряжение превышает определенное критическое значение U 0 , называемое потенциалом возбуждения данной серии. Это связано с тем, что ускоренный электрон должен обладать достаточной энергией для того, чтобы выбить электрон с одной из внутренних оболочек атома. U 0 = 12,40 / min , где min – наименьшая длина волны данной серии. Наиболее тяжело возбудить K-серию. Потенциал возбуждения одной и той же серии в разных веществах возрастает с увеличением порядкового номера (табл. 2). Таблица 2 Длины волн, потенциалы возбуждения и отношение интенсивностей для K-серии наиболее часто используемых в рентгеноструктурном анализе трубок Элемент № U 0, кВ K ср , A K 1 , A K 2 , A K , A K 2 /K 1 K /K 1 K , A V 23 5,5 2,50348 2,50729 2,38434 2,269 Cr 24 6,0 2,29092 2,28962 2,29352 2,08479 0,51 0,21 2,070 Mn 25 6,5 2,10175 2,10568 1,91015 1,896 Fe 26 7,1 1,93728 1,93597 1,93991 1,75654 0,49 0,18 1,743 Co 27 7,7 1,79020 1,78890 1,79279 1,32073 0,53 0,19 1,608 Ni 28 8,3 1,65783 1,66168 1,50008 0,48 0,17 1,489 Cu 29 8,9 1,54178 1,54050 1,54434 1,39217 0,48 0,16 1,381 Zn 30 9,7 1,43511 1,43884 1,29522 1,283 Ge 32 11,1 1,25401 1,25796 1,12904 1,116 Nb 41 19,0 0,74615 0,75040 0,66591 0,653 Mo 42 20,0 0,71069 0,70926 0,71354 0,63225 0,51 0,23 0,620 K ср – средняя длина волны K -дуплета, используется в случае, если дуплет не расщепляется; K – длина волны края полосы поглощения. Когда напряжение на рентгеновской трубке равно или превышает потенциал возбуждения К-серии, одновременно появляются все линии этой серии. Для остальных серий это не так, L-серия появляется при трех значениях потенциала возбуждения, M – пяти, а N – семи. Интенсивность линии определенной серии излучения определяется следующей зависимостью: I = ki(U - U 0 ) n , 34 где i ─ сила тока в трубке; U 0 ─ потенциал возбуждения; U ─ напряжение на трубке; n = 1,5 для К-серии и n = 2 для L-серии. 3.4 Теория характеристического рентгеновского спектра Как известно, электроны в атоме расположены по слоям, причем каждый слой характеризуется целым числом, так называемым главным квантовым числом. Чем оно больше, тем больше и энергия электрона на данном слое. В порядке удаления от ядра электронные слои обозначаются K ,L, M, N, O и т.д. Каждый слой может включать только определенное число электронов: первый – K(n = 1) не больше двух, второй – L(n = 2) не больше 8, M(n = 3) не больше 18 и т.д. Под воздействием электронного пучка атомы анода могут перейти в возбужденное состояние, характеризующееся тем, что электроны с низлежащих оболочек переходят на более удаленные. Такой переход связан с поглощением части энергии электрона. Приблизительно через 10 -15 с образовавшаяся вакансия занимается электроном, перешедшим с более высокой оболочки (L, M и т.д.), при этом разница энергий связи электронов на этих оболочках излучается в виде кванта характеристического излучения. Частота возникающего излучения определяется уравнением h = E 2 - E 1 , где E 2 и E 1 – энергия электронов на удаленной и более близкой орбитах. Пусть внешний электрон выбивает электрон с K-слоя. На освободившееся место могут перейти электроны как с соседнего L-слоя, так и с более дальних слоев. Переход каждого такого электрона сопровождается излучением кванта соответствующей частоты. В зависимости от того, с какого слоя переходит электрон на K-слой, возникают характеристические лучи определенной длины волны (рис. 9). 35 L K M N O Возбуждение K-серии Возбуждение L-серии K K Излучение K-серии Излучение L-серии Рис. 9. Схема возникновения характеристического излучения Так, если электрон переходит на K-слой с L-слоя, то возникают K -лучи, при переходе с M ,N и т.д. возникают K , K и т.д. Разность энергий между слоями K и N больше чем K и L, поэтому K -лучи обладают большей энергией, однако переход L K более вероятен, поэтому K -лучи более интенсивны. Аналогично возникают L, M, N и т.д. серии. Заметим, что одновременно с серией лучей, возникающей при удалении электронов с более глубоких слоев, излучаются и серии лучей с более удаленных орбит. Например, при возникновении K-серии возникают и L, M и т.д. серии. Это связано с тем, что при возникновении K -лучей освобождается место на L-слое, на которое в дальнейшем может перейти электрон с M-слоя (возникновение L-серии) и т.д. Таким образом, любое характеристическое излучение состоит из дискретного ряда длин волн. Связь между длинами волн K-серии и порядковым номером излучающего элемента определяется законом Мозли: 1/ R(Z -1) 2 . (1- n -2 ), см -1 , где R=109737,3 см -1 – постоянная Ридберга; n–главное квантовое число (для K n = 1, для K 1 n = 3, для K 2 n = 4). |