Рентгеноструктурный анализ. Учебное пособие Липецк Липецкий государственный технический университет 2019 2 Оглавление
 Скачать 3.47 Mb.
|
, МэВ 0,1 0,25 0,5 0,75 1,0 1,25 1,5 2.0 5,0 25.0 эл 10 25 4,5 3,4 2,4 2,2 1,9 1,7 1,6 1,3 0,86 0,27 Из этого уравнения следует, что зная массовый коэффициент рассеяния какого-либо химического элемента / , коэффициент рассеяния для той же длины волны в другом элементе ( / ) x можно найти по соотношению ( / ) x = / (Z x /A x ) (A /Z). 4.2. Поглощение рентгеновских лучей Поглощение рентгеновских лучей можно разбить на два основных эффекта: фотоэлектрический эффект, связанный с вырыванием электронов из атомов поглощающего вещества и сообщением им кинетической энергии и возникновение электронно-позитронных пар. 4.2.1. Фотоэлектрический эффект Под действием рентгеновских лучей, обладающих достаточной энергией, 48 электроны могут быть выбиты из атома, в результате чего происходит его ионизация. Скорость выбитого электрона определяется следующей зависимостью: mv 2 / 2 = h - p, где – частота ионизирующего излучения; p – работа, которую необходимо затратить на выбивание электрона. Величина этой работы различна, но для валентного электрона она значительно меньше энергии кванта рентгеновских лучей. Процесс выбивания электронов из атомов вещества называется фотоэффектом, а выбитые электроны – фотоэлектронами. Потери на фотоэффект характеризуются коэффициентом фотоэлектрического (или "истинного") поглощения, обозначается (соответствующий массовый коэффициент / ). Часто эту величину называют просто коэффициентом поглощения, поскольку потери на фотоэффект для больших и средних волн (в частности при работах по структурному анализу) значительно выше, чем потери на рассеяние. На рис. 16 приведена зависимость коэффициента поглощения в серебре в зависимости от длины волны монохроматического излучения. В определенном интервале по мере уменьшения длины волны падает и коэффициент поглощения. см 2 /г K L I L II L III Рис. 16. Зависимость коэффициента фотоэлектрического поглощения от длины волны 49 Однако при некоторых значениях длины волны ( к ) кривые скачкообразно увеличиваются, а затем вновь коэффициент поглощения убывает по тому же закону что и до к . Длина волны, при которой происходит скачкообразный подъем кривой, является краем полосы поглощения который равен длинам волн у границы возбуждения К-серии в серебре (К-скачок). Лучи большей длины волны, чем к не могут выбить К-электроны и поэтому ослабля- ются незначительно. Как только энергия кванта становится достаточной для возбуждения К-серии, происходит очень большая дополнительная затрата энергии, из-за чего коэффициент поглощения растет скачком в 6-8 раз (табл. 5). Таблица 5 К-скачок для коэффициента фотоэлектрического поглощения Элемент Fe Ni Cu Mo Ag W Au Pb К-скачок 9,5 8,3 8,2 7,0 6,6 6,0 5,8 4,5 к , A 1,743 1,489 1,381 0,620 0,486 0,178 0,155 0,141 Кроме К-скачка также имеются L-и M-скачки в области более длинных волн, но из-за сложного строения L и M оболочек атома они не столь резки и имеют несколько максимумов. В пределах каждой из ветвей кривой ( < K или K < < L ) массовый коэффициент поглощения зависит от длины волны и порядкового номера элемента Z / 0,007 3 Z 3 при < K и / 0,0009 3 Z 3 при K < < L. Однако, при возрастании атомного номера поглощение увеличивается не непрерывно, а происходит скачками, вызванными теми же причинами, что и на зависимости ( ). Пусть имеется излучение Cu K ( = 1,542 A ). Эта длина волны меньше чем K для кобальта (Z = 27), но превосходит ее для элементов с большими номерами (никель Z = 28 и т.д.). Таким образом, между Co и Ni происходит резкое падение коэффициента поглощения излучения Cu K . Другой скачок 50 происходит между элементами 66 и 67 в таблице Менделеева, когда подходит к порогу LIII Для определения значения массового коэффициента фотоэлектрического поглощения существует удобная номограмма (рис. 17), на левой оси которой отложены длины волн первичных лучей, на средней – атомный номер поглотителя Z, на правой – значение / Рис. 17. Номограмма для определения значения массового коэффициента 51 фотоэлектрического поглощения Чтобы найти / , накладывают линейку так, чтобы она проходила через заданные значения длины волны и атомного номера. Если длина волны лучей меньше К-границы возбуждения, то точка в которой линейка пересечет правую ось, даст непосредственное значение / . В противном случае нужно внести поправку на К-скачок поглощения. Эта поправка, откладываемая по оси / вверх, равна длине горизонтального отрезка V справа от точки Z. Номограмма пригодна для тех случаев, когда 5 < Z < 160 (1 < / < 6000). В дефектоскопии часто приходится иметь дело со случаем, когда Z < 5. В табл. 6 приведены полученные из опыта значения / для поглощения жестких рентгеновских лучей в технически важных материалах ( / < 1). Таблица 6 Коэффициент поглощения / рентгеновских лучей в некоторых металлах Z Металл / при , A 0,20 0,12 0,07 0,05 0,03 0,012 13 Al 0,12 0,02 – – – – 22 Ti 0,60 0,11 0,03 0,01 – – 26 Fe – 0,22 0,05 0,01 – – 29 Cu – 0,30 0,07 0,02 – – 42 Mo – 1,3 0,29 0,08 0,02 – 74 W – 4,3 1,1 0,36 0,10 0,01 В тех случаях, когда для элемента или длины волны x данные отсутствуют, необходимо воспользоваться данными для ближайшего элемента и ближайшей длины волны и рассчитать требуемое значение по формуле ( / ) x = ( / )(Z x / Z) 3 ( x / ) 3 Если энергия кванта рентгеновского излучения достаточно велика, то квант может выбить один из внутренних электронов атома. При этом начинается переход с одного из более высоких слоев на освободившееся место, в результате чего возникают характеристические лучи. Так, например, если был 52 выбит электрон с К-слоя, то возникает К-серия лучей данного атома. Эти характеристические лучи, возникающие при воздействии на атомы вещества первичного рентгеновского излучения, называют вторичным характеристическим или флуоресцентным излучением. Очевидно, что энергия кванта, возбуждающего вторичное характеристическое излучение, должна быть больше энергии кванта самых жестких из возбуждаемых лучей, т.е. вторичные лучи могут возникнуть только под действием лучей более жестких, чем они сами. Наибольшая длина волны, при которой еще может возникнуть какая-либо серия вторичных характеристических лучей, называется границей возбуждения этой серии. Флуоресцентное излучение является основной причиной появления фона на рентгенограмме и поэтому нежелательно при рентгеноструктурном анализе. 4.2.2. Образование электронно-позитронных пар Кванты рентгеновских лучей с энергией, превышающей энергию возникновения электрон-позитронной пары э-п = 2m 0 c 2 ( 1,02 MэВ), пролетая в непосредственной близости от атомных ядер, могут вызвать образование электронно-позитронных пар, затрачивая на это энергию, равную э-п . В то время, как при увеличении энергии рентгеновских квантов потери на рассеяние и фотоэлектрическое поглощение уменьшаются, потери на образование пар, характеризуемые коэффициентом / возрастают, что видно из данных для свинца (табл. 7). Таблица 7 Значения / для свинца =h , МэВ 2 4 6 10 20 40 / 0,005 0,017 0,025 0,037 0,055 0,073 Потери на образование пар в 1 г вещества пропорциональны числу 53 атомов, приходящихся на 1 г – N 0 / A и квадрату атомного номера Z. Поэтому величину / для любого элемента можно найти по данным для свинца, применив следующую формулу ( / ) x = ( / ) Pb (Z x 2 / Z Pb 2 ) (A Pb / A x ) = 0,031( / ) Pb (Z 2 x / A x ) 4.3. Вывод закона ослабления рентгеновских лучей Пусть I 0 – интенсивность падающих на вещество лучей; I d – их интенсивность после прохождения через пластинку толщиной d см. Требуется рассмотреть бесконечно тонкий слой вещества dx, находящийся на глубине х от поверхности пластины. Интенсивность лучей, падающих на этот слой – I x dx x d I 0 I d Рис. 18. Вывод закона ослабления рентгеновских лучей При прохождении этого слоя интенсивность изменится на величину: dI = - I dx или dI / I = - dx, где минус означает, что с увеличением толщины слоя интенсивность лучей падает. Величина интенсивности лучей, прошедших сквозь вещество толщиной d получается интегрированием обеих частей полученной зависимости в соответствующих пределах. dI I dX I I d d 0 0 ; ln (I d I 0 ) = - d; I d = I 0 e - d (1) Величина = ln (I d / I 0 ) характеризует уменьшение интенсивности при прохождении лучей через 1 см вещества и называется линейным коэффициентом ослабления. Часто используется массовый коэффициент 54 ослабления / , характеризующий потери на пути в 1 / см. Характерной особенностью массового коэффициента ослабления является его независимость от состояния вещества. Это объясняется тем, что пучок лучей сечением 1 см 2 на пути 1/ пронизывает 1 г вещества, а в 1 г данного вещества независимо от его агрегатного состояния всегда содержится одно и тоже число атомов. В связи с этим во всех справочниках всегда приводится именно массовый коэффициент ослабления / Способность вещества ослаблять лучи хорошо характеризует толщина так называемого слоя половинного ослабления, т.е. такая толщина слоя , при прохождении через которую интенсивность уменьшится в 2 раза (I = I 0 /2) и из формулы (1) = ln(2)/ = 0,693/ В общем случае, ослабление интенсивности излучения происходит за счет фотоэлектрического поглощения, образования электронно-позитронных пар и рассеяния. Эти процессы независимы, поэтому линейный и массовый коэффициенты ослабления являются суммой соответствующих коэффициентов поглощения и рассеяния. / = / + / + / , см 2 /г, где / – коэффициент рассеяния рентгеновских лучей; / – коэффициент поглощения, учитывающий потери энергии за счет возбуждения вторичного характеристического излучения и фотоэффекта; / – коэффициент, характеризующий потери на возникновение электронно-позитронных пар. Значения массового коэффициента ослабления / большинства химических элементов для К и К -серий основных излучений, используемых в рентгеноструктурном анализе приведены в табл. 8. 54 Таблица 8 Массовые коэффициенты ослабления / * , см 2 /г Погло- титель Z , г/см 3 Cr Fe Co Ni Cu Mo Атом- ный вес Тип решетки a, A b, A c, A Li 3 0,53 1,26/0,98 0,81/0,65 0,67/0,54 0,57/0,46 0,48/0,40 0,19/0,18 ОЦК 3,509 Be 4 1,82 3,43/2,61 2,10/1,60 1,68/1,28 1,36/1,04 1,17/0,86 0,25/0,22 ГПУ 2,286 3,584 C 6 2,2 ** 14,5/10,9 8,76/6,55 6,92/5,16 5,52/4,11 4,44/3,31 0,57/0,46 Al 13 2,7 154/118 94,9/71,5 75,4/56,6 60,4/45,1 48,7/36,2 5,04/3,62 26,97 ГЦК 4,049 Si 14 2,33 194/148 119/89,8 94,7/71,0 75,9/56,7 61,2/45,5 6,32/4,54 Алмаз 5,430 Ti 22 4,54 585/459 378/292 307/235 250/190 204/155 22,9/16,4 47,90 ГПУ 2,950 4,683 V 23 6,00 76,6/505 416/321 337/259 275/209 225/170 25,3/18,2 50,95 ОЦК 3,028 Cr 24 7,19 90,0/70,6 480/372 390/300 319/243 261/198 29,6/21,3 52,01 ОЦК 2,885 Mn 25 7,43 99,3/77,8 64,2/398 418/322 342/262 281/214 32,3/23,3 куб.слож. 8,912 Fe 26 7,87 114/89,0 73,4/57,1 59,9/360 382/294 316/241 37,3/26,9 55,85 ОЦК 2,866 Co 27 8,90 125/98 80,8/62,8 65,8/51,1 54,1/328 352/268 40,9/29,5 58,94 ГПУ 2,505 4,089 Ni 28 8,90 143/112 91,9/71,3 74,8/57,9 61,4/47,4 50,8/289 46,7/33,8 58,69 ГЦК 3,524 Cu 29 8,96 154/120 98,7/76,5 80,2/62,1 65,8/50,6 54,4/42,0 49,4/35,8 63,54 ГЦК 3,615 Zn 30 6,92 171/134 110/85,4 89,5/69,3 73,5/56,9 60,9/47,0 55,0/38,8 65,38 ГПУ 2,665 4,947 Nb 41 8,57 430/332 271/207 218/166 177/135 145/100 18,2/81,5 92,91 ОЦК 3,301 Mo 42 10,20 457/353 287/220 231/176 187/142 153/116 19,0/14,1 95,95 ОЦК 3,147 Ag 47 10,50 638/494 403/309 325/248 263/200 215/163 26,4/19,5 107,88 ГЦК 4,086 W 74 19,30 472/370 306/238 250/194 205/159 170/132 96,5/70,8 183,92 ОЦК 3,165 Pt 78 21,40 553/433 357/277 291/225 239/184 198/152 110/81,2 195,23 ГЦК 3,923 Au 79 19,32 574/451 374/292 306/238 252/195 209/162 113/83,2 ГЦК 4,079 Hg 80 13,55 595/467 386/301 315/245 260/201 215/166 118/87,2 – – – – Pb 82 11,34 639/502 415/324 339/264 279/216 232/179 129/95,1 207,21 ГЦК 4,950 * Числитель – для К -излучения, знаменатель для К -излучения. 55 4.3.1. Распределение потерь между / , / и / при ослаблении рентгеновских лучей В зависимости от длины волны распределение потерь между величинами / , / и / бывает различно. Для длинных волн, применяемых в рентгеноструктурном анализе ( > 0,5 A ; = h < 0,025 MэВ), основную роль играет фотоэффект. Так, при = 0,5 A для Al (Z = 13) / = 0,3, а / = 1,9, т.е. в шесть раз выше ( / = 0). Для волн с большей длиной это отношение еще выше. В связи с этим в работах по рентгеноструктурному анализу можно учитывать только фотоэлектронное поглощение. С уменьшением длины волны (т.е. увеличением энергии кванта) потери на фотоэффект уменьшаются и решающую роль начинает играть квантовое рассеяние. Так, в рентгено- и - дефектоскопии почти всегда основные потери приходятся на рассеяние. При энергиях, больших 20-40 МэВ, потери на образование электрон-позитронных пар начинают превышать потери на рассеяние (табл. 9). Таблица 9 Распределение потерь при прохождении рентгеновских лучей через некоторые элементы , Мэв Al Fe Pb / / / / / / / / / / 0,5 0,084 – 0,084 0,083 – 0,083 0,073 0,073 – 0,146 1,0 0,061 – 0,061 0,059 – 0,059 0,017 0,051 – 0,068 2,0 0,042 0,001 0,043 0,041 – 0,041 0,006 0,035 0,005 0,046 5,0 0,024 0,004 0,028 0,023 0,011 0,034 0,002 0,018 0,020 0,040 10 0,015 0,008 0,023 0,016 0,015 0,031 0,001 0,012 0,037 0,050 20 0,008 0,013 0,021 0,008 0,026 0,034 – 0,007 0,055 0,062 40 0,005 0,017 0,022 0,005 0,034 0,039 – – – – Вследствие роста потерь на образование пар с увеличением энергии фотона зависимость / = F( ) имеет минимум, положение которого смещается в сторону малых энергий при увеличении атомного номера поглощающего элемента. В табл. 10 приведены энергии квантов, отвечающие 56 минимальному ослаблению в разных технически важных элементах. Таблица 10 Энергия рентгеновских и -квантов, отвечающих минимальному ослаблению в разных металлах Z 13 22 24 26 28 29 42 50 74 82 Элемент Al Ti Cr Fe Ni Cu Mo Sn W Pb , МэВ 23,0 11,3 10,0 9,0 8,1 7,8 5,1 4,3 3,5 3,4 Приведенные данные важны при выборе режима просвечивания металлов излучением бетатрона. 4.3.2. Ослабление рентгеновских лучей в сложном веществе Ослабление в любом сложном веществе (химическом соединении, твердом растворе) подчиняется правилу аддитивности: атомы каждого элемента поглощают рентгеновские лучи независимо от присутствия атомов другого вещества и, в первом приближении, ослабление не зависит от характера связи между ними. Поэтому полный коэффициент ослабления в сложном веществе является арифметической суммой коэффициентов ослабления составляющих его элементов. Массовый коэффициент ослабления сложного вещества, состоящего из k элементов, определяется формулой i k i i 1 , где ( / ) i ─ массовый коэффициент ослабления i-го элемента; i ─ весовая доля каждого элемента. Причина такой простой зависимости заключается в том, что кванты рентгеновского излучения, обладая высокой энергией, взаимодействуют с электронами внутренних оболочек, тогда как для видимого света имеют значение внешние электроны, состояние которых уже существенно зависит от характера межатомных связей. Например, свинцовое стекло поглощает рентгеновские лучи тем сильнее, чем больше в нем свинца, но в то же время |